СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРОПЛАСТОВОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ Российский патент 1996 года по МПК B05D1/38 C09D127/16 C09D127/18 C09D127/20 C09D127/24 C09D127/16 C09D183/08 C09D127/18 C09D183/08 C09D127/20 C09D183/08 C09D127/24 C09D183/08 

Изобретение относится к способам получения покрытий на основе фторсодержащих полимеров, растворимых в органических растворителях, и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в частности, для защиты от коррозии.

Известен состав эмали на основе сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида, содержащий растворитель и пигмент, в качестве которого применяют фтористый кальций в количестве 3,8 5,7 мас. (1). Описанный состав несмотря на наличие положительных качеств отсутствие коагуляции лакокрасочной композиции в течение 1 года, низкая диффузионная проницаемость получаемого покрытия в соляной кислоте имеет недостатки: покрытия, полученные с его использованием не стойки к воздействию светового излучения ультрафиолетовой части спектра и при нанесении требуют обязательной термообработки при температуре около 250^oС.

Известен состав для покрытия, включающий, мас. сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом или тетрафторэтиленом 10 25; сополимер 86 90 мол. тетрафторэтилена с 10 14 мол. гексафторпропилена 1,5 5,0 и органические растворители (ацетон, бутилацетат, этилацетат, толуол, циклогексанон, этилцеллюзольв) остальное (2). Известен состав на основе сополимеров винилиденфторида (50 90 мол.), тетрафторэтилена (5 30 мол.), трифторхлорэтилена (5 30 мол.) и органических растворителей (3). Покрытия, полученные из этих составов, не требуют специальной термообработки и наносятся на металлическую подложку методом полива в несколько слоев с сушкой каждого слоя в течение 1 ч при 18 25^oС, однако обладают низкими физико-механическими качествами, в частности плохой адгезией к подложке и высоким уровнем внутренних напряжений в пленке.

Для улучшения физико-механических свойств в состав лакокрасочных композиций добавляют эпоксидные смолы (фторлоново-эпоксидные лаки) (4, 5). Добавки эпоксидных смол улучшают адгезию, но ухудшают химическую стойкость получаемых покрытий.

Известно, что для обеспечения соединения покрытия на основе сополимеров винилиденфторида со стеклом (состоящим из оксидов кремния, кальция, натрия и алюминия) в состав лакокрасочной композиции вводят силаны

где G и А углеводороды, содержащие от 3 до 10 и от 1 до 18 атомов углерода соответственно, Х гидролизуемая группа, b натуральное число от 0 до 2, F амино-, полиамино-, меркапто-, циано-, виниловая группы (6). Добавление алкоксисиланов (7), полифенилметилсилоксана (8) в водные дисперсии политетрафторэтилена приводит к повышению стабильности композиции при хранении и улучшению качества покрытия.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному изобретению является известный способ нанесения фторсодержащих полимерных покрытий, включающий нанесение на основу пневмораспылением, окунанием, наливом или с помощью кисти и др. композиции, содержащей, мас.ч. сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом (Ф-42Л) 8,0 12,0; сополимер трифторхлорэтилена с винилиденфторидом с мол. м. 0,9•10⁶ 1,1•10⁶ 0,08 - 0,40; аминоалкоксисилан 0,03 0,075; и в качестве растворителей циклогексанон 0,03 0,075; ацетон 45,0 48,0; бутилацетат 45,0 48,0; и последующую сушку покрытия при 18 23^oС. Добавление аминоалкоксисилана в раствор сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом приводит к их взаимодействию с образованием пространственной сетки и повышает химическую стойкость получаемого покрытия. Несмотря на высокие защитные свойства покрытий, полученных указанным способом, данные покрытия имеют недостаточно высокую стойкость к воздействию агрессивных сред и адгезионную прочность, причем последняя сильно изменяется со временем.

Техническим результатом, полученным при разработке заявленного способа, является защитное полимерное фторопластовое покрытие с высокой адгезионной прочностью и химической стойкостью.

Сущность изобретения заключается в следующем. На металлической поверхности формируют композиционный полимерно-керамический слой (КПКС), представляющий собой предварительно образованную оксидную пленку толщиной, по крайней мере, 0,01 мкм, пропитанную раствором 2 50%-ной концентрации на основе органосилана олигоаминоорганоэтоксисилоксана общей формулы

где n 1 8, R NH₂(CH₂)₂, NH₂(CH₂)₆NH и органических растворителей, после чего наносят внешний полимерный слой толщиной 50 200 мкм из композиции на основе 5 20 мас. сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом и/или трифторхлорэтиленом, и/или гексафторпропиленом и органических растворителей
остальное.

Оксидную пленку необходимых параметров образуют термообработкой в контролируемой атмосфере, электрохимической обработкой или иным путем в зависимости от типа металла (сплава). Органосилан, входящий в состав КПКС, образует прочную химическую связь с оксидной фазой и обеспечивает высокую адгезионную прочность внешнего полимерного слоя защитного покрытия за счет взаимодействия со фторполимерами.

Перед нанесением покрытия на металлической поверхности формируют оксидную пленку химическим, электрохимическим, термическим методом или естественным путем.

На легированных сплавах железа, нержавеющих сталях, сплавах хрома, никеля, титана, бронзах, латунях, кремнии оксидную пленку формируют термообработкой в контролируемой атмосфере кислорода или окислительно-восстановительных смесей СO/СО₂, Н₂/H₂O при парциальном давлении кислорода 10^-3 10⁵ Па и температуре до 800^oС.

На алюминии, магнии и их сплавах оксидная пленка может быть сформирована химической или электрохимической обработкой, например анодированием в сернокислом электролите, содержащем 170 200 г/л серной кислоты и 2 3 г/л хромового ангидрида СrO₃ при плотности тока 1 2 А/дм² и температуре 15 23^oС.

На железе и конструкционных сталях оксидная пленка может быть сформирована естественным путем: выдержкой на воздухе при 15 25^oС после механической обработки и/или очистки поверхности.

Экспериментальные данные по методам формирования оксидных пленок на некоторых металлах и сплавах, их толщине и составу приведены в табл. 1.

Cформированную оксидную пленку пропитывают составом на основе органосилана олигоаминоорганоэтоксисилоксана общей формулы:

где n 1 8, R NH₂(CH₂)₂, NH₂(CH₂)₆NH, 2 50% мас. и органических растворителей остальное. В качестве органических растворителей могут быть применены, например, этилацетат, бутилацетат, ацетон, циклогексанон, толуол, этилцеллозольв и др. Органосилан может дополнительно содержаться в полимерной композиции в количестве 0,1 5 мас.

Состав готовят смешением компонентов непосредственно перед использованием и наносят на поверхность оксидной пленки кистью или пневмораспылением. Полученный таким образом композиционный полимерно-керамический слой (КПКС) сушат в течение 30 мин 1 ч при 18 23^oС.

На сформированный КПКС наносят композицию для внешнего полимерного слоя. Композиция представляет собой сополимер винилиденфторида с тетрафторэтиленом (Ф 42Л, ТУ 6-05-1442-71), с трифторхлорэтиленом (Ф-32Л, ТУ 6-05-1620-73), с гексафторпропиленом (Ф-26Л, ТУ 6-05-906-78) в количестве 5,0 20,0 мас. растворенный в органических растворителях, в качестве которых могут использоваться этилацетат, бутилацетат, амилацетат, ацетон, метилэтилкетон, гексанон, циклогексанон, толуол, этилцеллозольв и др.

Композиция готовится следующим образом. В емкость с механической мешалкой или в шаровую мельницу вводят расчетное количество фторсодержащего сополимера, добавляют смесь растворителей и перемешивают до полного растворения. После этого производится перетир смеси в шаровой мельнице до степени перетира 20 30 мкм и диспергирование в течение 8 10 часов.

Составы композиций для пропитки КПКС и для формирования полимерного слоя приведены в табл. 2.

Приготовленная композиция наносится на КПКС воздушным, безвоздушным, электростатическим распылением, наливом или с помощью кисти в несколько слоев с промежуточной сушкой между слоями 15 мин 1 ч до достижения общей толщины покрытия 50 200 мкм. После получения заданной толщины готовое покрытие сушат на воздухе при температуре 15 25^oС в течение 3 сут.

Пример конкретного выполнения способа по изобретению. Защитное покрытие получали на детали из нержавеющей стали марки Х18Н10Т.

Предварительно обезжиренную деталь загружали в высоковакуумную камеру и проводили откачку с помощью диффузионного насоса до достижения давления остаточных газов в камере ≅10^-3 Па. Затем деталь нагревали до 650^oС и проводили обезгаживание системы в течение не менее 1 ч. При достижении остаточного вакуума ≅10^-2 Па температуру снижали до 600^oС и проводили окисление в атмосфере чистого кислорода при давлении 0,1 Па в течение 30 мин с контролем состава атмосферы квадрупольным масс-спектрометром. После окончания окисления деталь охлаждали в вакуумной камере в течение 30 мин.

Затем для формирования композиционного полимерно-керамического слоя (КПКС) оксидную пленку пропитывали составом содержащим, мас.

Органосилан формулы 16,7
Циклогексанон 16,7
Ацетон Остальное
Состав готовили смешением непосредственно перед использованием и наносили на оксидную пленку при помощи кисти. Полученный таким образом КПКС сушили на воздухе при 20^oС в течение 40 мин.

На сформированный внутренний КПКС наносили композицию для внешнего полимерного слоя, содержащую, мас. сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом, Ф-32Л, 10,5; ацетон 29,8; бутилацетат остальное.

Вязкость композиции составляла 20±3с по вискозиметру ВЗ-4 при 20^oС. Нанесение внешнего полимерного слоя осуществлялось пневмораспылением в 5 этапов, с промежуточной сушкой между этапами 30 мин.

Толщина готового покрытия составляла 150±20 мкм. После получения заданной толщины покрытие сушили на воздухе при 20^oС в течение 3 сут.

Физико-механические свойства и химическая стойкость покрытий на различных металлах (сплавах) в зависимости от способа нанесения приведены в табл. 3.

Для улучшения защитно-декоративных свойств покрытия в состав композиции для внешнего полимерного слоя могут быть добавлены пигменты: оксиды хрома, алюминия, титана, циркония и др.

Заявленный способ позволяет получать покрытия, предназначенные для длительной эксплуатации в агрессивных средах и обладающие хорошими декоративными свойствами, физико-механическими характеристиками, радиационной стойкостью (в т.ч. к ультрафиолетовому излучению), диэлектрическими параметрами (электросопротивление и напряжение пробоя), низкой ионной и молекулярной проницаемостью.

Использование: изобретение относится к способам получения покрытий на основе фторсодержащих полимеров, растворимых в органических растворителях, используемых в различных отраслях промышленности, в частности для защиты от коррозии. Сущность изобретения: способ получения фторопластового покрытия на поверхности различных металлов и их сплавов включает предварительное формирование на его поверхности полимерно-керамического слоя, представляющего собой оксидную пленку толщиной, по крайней мере, 0,01 мкм, пропитанную 2 - 50%-ным раствором олигоаминоорганоэтоксисилоксана в органическом растворителе, последующее нанесение полимерного слоя толщиной 50 - 200 мкм из композиции на основе 5 - 20 мас.% сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом и/или трифторхлорэтиленом, и/или гексафторпропиленом и органических растворителей - остальное и последующую сушку покрытия. Оксидную пленку формируют выдержкой на воздухе при естественных условиях, термообработкой в атмосфере кислорода, химической или электрохимической обработкой, например анодированием. Характеристика свойств: прочность пленки при ударе 50 кг•см, изгиб 1 мм, адгезия 4,0 - 5,0 кг/см, покрытие химостойко в кислотах, щелочах, солях. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения фторопластового покрытия на металлической поверхности, включающий нанесение полимерного слоя из композиции на основе сополимеров винилиденфторида и органических растворителей и последующей сушки, отличающийся тем, что перед нанесением полимерного слоя на металлической поверхности формируют полимерно-керамический слой, представляющий собой металлоксидную пленку толщиной по крайней мере 0,01 мкм, пропитанную 2 - 50%-ным раствором в органических растворителях органосилана-олигоаминоорганоэтоксисилоксана общей формулы

где n 1 8;
R NH₂(CH₂)₂, NH₂(CH₂)₆NH,
а полимерный слой формируют толщиной 50-200 мкм из композиции, включающей 5-20 мас. сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом и/или трифторхлорэтиленом и/или гексафторпропиленом и органические растворители - остальное. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на легированных сплавах железа, нержавеющих сталях, сплавах хрома, никеля, титана, бронзах, латуни оксидную пленку формируют термообработкой в атмосфере кислорода или окислительно-восстановительных смесей СО/СО₂, Н₂/Н₂О при парциальном давлении кислорода 10^- 3 10⁵ Па. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на алюминии, магнии и их сплавах оксидную пленку формируют анодированием в серно-кислом электролите или растворе хромового ангидрида CrO₃. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на железе и конструкционных сталях оксидную пленку формируют на воздухе при 15-25^oС после механической подготовки поверхности. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксидный слой пропитывают составом, содержащим, мас.

Органосилан формулы NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ или формулы NH₂(CH₂)₆NHCH₂Si(OC₂H₅)₃ 2,0 - 10,0
Органические растворители Остальное
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксидный слой пропитывают составом, содержащим, мас.

Органосилан формулы
10,0 50,0
Органические растворители Остальное
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерный слой наносят из композиции, дополнительно содержащей 0,1 5,0 мас. органосилана-олигоаминоорганоэтоксисилоксана общей формулы

где n 1-8;
R NH₂(CH₂)₂, NH₂(CH₂)₆NH.