КРАСИТЕЛЬ, РАСТВОРИМЫЙ В ПОЛИФТОРПОЛИОКСИАЛКИЛЕНАХ Российский патент 1996 года по МПК C09B69/10 

Изобретение относится к области красителей, в частности к новым красителям, содержащим перфторполиоксиалкиленовые группы и предназначенным для крашения полифторполиоксиалкиленов.

Согласно настоящему изобретению красители, не содержащие сульфо- и/или карбокси-, и/или сульфонамидные группы, известные по Colour Index /1/, переводят в растворимые в полифторполиоксиалкиленах путем введения в их молекулу перфторполиоксиалкиленовой группировки.

Красители в соответствии с настоящим изобретением имеют общую формулу
(Q B-)_SA,
где S 1 или 2;
Q остаток красителя триарилметанового, азинового или антрахинонового ряда, не содержащего сульфо- и/или карбокси-, и/или сульфонамидные группы;
A перфторполиоксиалкиленовая цепь общей формулы
(F)_K-C_ZF_2ZO-(CFXO)_m (C₂F₄O)_n
(C₃F₆O)_p-C_ZF_2Z
со ср. м.м. 500 1500;
X-F, CF₃; Z 1 3; m, n и p целые числа от 0 до 50 при m+n+p ≥ 2; K 0 при S 2; K 1 при S 1; B- -COO^-, -NHCO- или (-OCH₂CH₂)_n OCH₂, n 0 6, при условии, что, когда B является COO^-, Q имеет четвертичную аммониевую группу, связанную с -COO^- группой.

Краситель группы Q принадлежит к одному из следующих классов красителей.

1. Азокрасители. В качестве примера приводятся красители, обозначенные следующими номерами колористического индекса:
/C.I./
11000-11160; 11180-11335; 11350-11435; 11825; 20000-20010; 21000-21060; 21230-21270; 26000-26050; 26075-26150.

2. Cтильбеновые красители, из которых приводятся в качестве примера красители, упомянутые номерами С.I. 40500-40510.

3. Дифенилметановые красители.

В качестве примера приводятся красители, упомянутые под C.I. NN 41000, 41000:1, 41000:2 и 41005.

4. Триарилметановые красители.

В качестве примера приводятся красители, указанные под следующими C.I. номерами: 42000, 42025, 42030, 42035, 42036, 42037, 42040, 42130, 42140, 42500-42520, 42555, 42557, 42563, 42590, 42595, 42600, 42705, 42760, 42765, 44000, 44045, 44060.

5. Ксантеновые красители.

В качестве примера приводятся пиронины (С.I. 45000-45020), сукцинеины (45050), розамины (C.I. 45090-45105), родолы (C.I. 45310-45315), антрагидроксифталеины (C.I. 45500-45510).

6. Акридиновые красители.

В качестве примера приводятся красители, обозначенные номерами C.I. 46000-46080.

7. Хинолиновые красители, примерами которых являются красители, обозначенные C.I. NN 47025 и 47040.

8. Метиновые и полиметиновые красители.

В качестве примера приводятся красители, указанные под C.I. NN 48010-48013; 48015-48040, 48060-48080.

9. Индаминовые и индофенольные красители, примеры которых представляют красители, обозначенные C.I. NN 49400-49410.

10. Азиновые красители, к которым принадлежат классы хиноксалинов (C.I. 50000), эуродинов (C.I. 50030-50045), апосафранинов в под-классах фенилапосафранинов (C. I. 50050-50055), розаиндулинов (C.I. 50080), изорозиндулинов (C.I. 50150, 50155, 50160, 50165) и, кроме того, классы сафранинов в подклассах фенилсафранинов (C.I. 50200, 50225-50270), бензофенилсафранинов (C.I. 50305-50306) и дибензофенилсафранинов (C.I. 50370-30.375), и наконец классы индулинов и нигрозинов (C.I. 50400-50410).

11. Оксазиновые красители, в классах моно-оксазинов (C.I. 51000-51025; 51175-51215).

12. Тиазиновые красители, из которых приводятся красители, указанные в C.I. NN 52000-52030.

13. Антрахиноновые красители, содержащие одну или более аминовых групп (C. I. NN 60505, 60507, 60710, 60715, 60725, 60880, 61100, 61105, 61107, 64500), а также красители, не содержащие аминных групп (C.I. N 58000).

Красители, которые являются объектом настоящего изобретения, могут быть получены с помощью реакции красителя формулы Q-/Z/_K с соединением, имеющим перфторполиоксиалкиленовую структуру формулы
A-/Y/_K,
где K 1,2;
Q и A имеют те же самые значения, что определены здесь выше, а Z может представлять собой -OH, -NHR, Cl, Br, -NR₁R₂, -CH₂OH, -CHO, -CH₂X (где X Cl, Br) группу, ароматическую группу, имеющую 5 6 атомов углерода, замещенную атомами хлора и нитро-группами в орто- и пара-положении по отношению друг к другу, которая может содержать в кольце до 3 гетероатомов, таких как N, S, O (например, триазиновую группу), и имеющую реакционноспособные группы, такие как -OH, -NHR, F, Cl, Br, -NR₁R₂, -CH₂OH, -CHO, -CH₂X (где R, R₁ и R₂ представляют собой алкилы, содержание 1 3 атома углерода), и Y может быть группой
-CO, COCl, -CH₂OH, -CH₂OCH₂CH₂SH, -CH₂OCH₂CH₂CH, -CH₂OCH₂CH₂Cl, -CH₂NH₂, -CH₂OCH₂CH₂NH₂, -COOH, -COOR
(где R имеет значения, определенные выше).

Взаимодействие осуществляется с помощью реакции конденсации, простой этерификации, сложной этерификации или реакции нуклеофильного замещения, в которой подвижные атомы галогена замещаются спиртовыми и/или аминовыми группами, или с помощью реакции образования солей после образования свободных оснований согласно общепринятым технологическим приемам органической химии.

Красители формулы Q-/Z/_K, если уже группа не присутствует в молекуле красителя, как такового, могут получаться с помощью общепринятых методов органической химии, путем введения такой группы в молекулу красителя с помощью обычной конденсации, галоидирования, аминирования и реакции нуклеофильного замещения.

Полифторполиоксиалкилены, к которым добавляются красители, известны в технике. В частности, полифторполиоксиалкилены, содержащие концевые группы, состоящие из функциональных CFX групп, могут получаться согласно методам, описанным в патентах США NN 3242218, 3665041, 3715378, 426856, 4267238 и в итальянской патентной заявке N 21481 A/84 и в патенте США N 3810874.

Перфторполиоксиалкилены известны также под торговым наименованием Фомблин^R у или Галден^R; под торговой маркой Фомолин^R Z, причем все из них производятся фирмой Монтэдисон С.п.А. под торговой маркой Критокс^R и производятся фирмой Дюпон; они описаны в патенте США N 4523039 или в I.Am.Soc 1985, 107, 1197 1201; в европейском патенте N 148482 в патенте США 3665041; в патентной заявке PCT W0, 87/0538.

Композиции содержат от 0,01 до 3% и более, предпочтительно от 0,02 до 0,08% по весу, в расчете на композицию, описанных выше красителей. Указанные композиции могут использоваться во всех областях применения, которые известны для перфторполиоксиалкиленов, и в особенности в тех областях, где их окрашивание дает в результате выгоду или преимущества, в таких, как термометры, манометры и друге визуальные измерительные приборы или инструменты, а также в качестве индикаторных средств в пористых материалах.

Следующие примеры даются для иллюстрации настоящего изобретения, без ограничения однако его объема.

Пример 1.

10 г нейтрального красного (С.I. 50040), имеющего формулу

обрабатываются 100 куб. см водного раствора аммиака при 5% с помощью чего получается выпадение в осадок соответствующего основания.

Оно отфильтровывается, промывается дистиллированной водой до тех пор, пока в промывных водах не появится отрицательная реакция на хлориды, а затем продукт сушится при 20 40^oC на воздухе.

Получающийся в результате продукт диспергируется наряду с 28 г перфторполиоксиалкиленового соединения формулы

имеющего средний молекулярный вес, равный 800, и соотношение m/n 6, в 1000 куб. см 1,1,2,-трифтор-1,2,2-трифторэтана. Реакция проводится в течение 2 часов.

По завершении реакции ИК-анализ раствора обнаружил следы свободных -COOH групп.

Раствор, полученный таким образом, фильтровался через политетрафторэтиленовую мембрану, имеющую поры 0,45 мкм, под давлением, и испарялся досуха, посредством чего в качестве остатка получался красно-фиолетовый краситель формулы

где A представляет перфторполиоксиалкиленовую цепь. ИК-анализ демонстрирует слой при 1690 см^-1, типичный для группы P^F - COO^-.

Данный краситель растворялся в количестве, равном 0,03% по весу, в перфторполиоксиалкилене показанного выше класса /1/, имеющем средний молекулярный вес примерно 800, с величинами
и
Таким образом, получался слегка флуоресцентный фуксоново-красный раствор.

Пример 2.

1-амино-4-хлорантрахинон подвергался взаимодействию с молярным недостатком алкоголята калия формулы

имеющего средний молекулярный вес, равный 850, и с величиной m/n, равной 5.

Указанный алкоголят может быть получен из соответствующего спирта по реакции с трет-бутилатом калия в присутствии диглима (диэтиленгликоль-диметиловый эфир) в качестве диспергирующего агента при 70^oC.

После 2-часовой реакции полученный продукт выгружался из реактора, он промывался водой и экстрагировался фреоном^R, с помощью чего получался воскообразный фиолетовый остаток.

где A является перфторполиоксиалкиленовой цепью формулы

Данный продукт растворялся в перфторполиоксиалкилене примера 1, в количестве, равном 0,01% по весу, давая фиолетово-окрашенный раствор.

Пример 3.

55 г кислоты формулы

имеющей средний молекулярный вес, равный 3000, и соотношение m/n 25, подвергалось реакции с 15 мл SOCl₂ при 70 80^oC в присутствии 0,5 мл пиридина.

По завершении выделения газа (HCl, SO₂) продукт упаривался досуха для удаления SOCl₂, и в получающемся в результате продукте с помощью ИК-анализа при 1800 см^-1 определялось присутствие концевой группы

К данному продукту добавлялось 10,5 г 1-аминоантрахинона, смесь доводилась до 100^oC и поддерживалась при данной температуре при перемешивании в течение 3 часов.

Затем продукт охлаждался, упаривался досуха, экстрагировался 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтаном, и после фильтрования получалось около 50 г очень вязкого, золотисто-желтого масла, которое по данным ИК-анализа обнаруживало полосы при 1740 см^-1, типичные для амида формулы

где A представляет собой перфторполиоксиалкиленовую цепь формулы

Данный амид растворим в Галден ДО5 и придает ему желтый цвет. Данный цвет является стабильным при нагревании также до 170^oC. ИК-продукты демонстрируют слой при 1740 см^-1, типичный для Rf -CONH-группы.

Пример 4.

Краситель, полученный в предыдущем примере, добавлялся в количестве 1% к полифторполиоксиалкилену формулы

имеющему средний молекулярный вес, равный 5000, и соотношение m/n, равное примерно 25.

Получался желтый раствор.

Такой раствор, нанесенный на пористую бетонную поверхность, позволяет соблюдать скорость и степень проникновения перфторполиоксиалкилена внутри материала.

Пример 5.

12 г 1-аминоантрахинона подвергалось реакции при 100^oC c 30 г ацилфторида формулы
FOC-CF₂O(CF₂CF₂O)_m (CF₂O)_nCF₂COF,
имеющего средний молекулярный вес 4000 и соотношение m/n 0,8.

После 4-часовой реакции продукт охлаждался, экстрагировался 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтаном и фильтровался, и растворитель удалялся из экстракта с помощью упаривания досуха.

В результате оказывалось, что остаток, подверженный ИК-анализу, представлял амид формулы

с поглощением при 1740 см^-1 за счет группы
.

Продукт, обнаруживающий желтую окраску, добавлялся в количестве 0,8% по весу к Галден Д10 и к Фомблину У25, в которых он растворялся, придавая раствору желтую окраску.

Пример 6.

3 г малахитового зеленого обрабатывались избытком водного аммиака, вызывая при этом осаждение свободного основания

Продукт фильтровался, и остаток сушился при 60^oC под вакуумом. После охлаждения к такому остатку добавлялось 100 мл 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана, после чего добавлялось 10,4 г кислоты, имеющей формулу

имеющей соотношение m/n, равное 5, и средний молекулярный вес, равный 800.

После перемешивания в течение 2 часов при комнатной температуре раствор доводился досуха с помощью удаления хлорфторированного растворителя, и таким образом в качестве остатка получался окрашенный в синий цвет продукт, который по данным ИК-анализа и анализа ЯМР имел формулу

Данный продукт растворялся в HT^/R/ 70 или Галдене^/R/ Д50 или Фомблине^/R/ У25 в количествах 0,05% придавая указанным продуктам синюю окраску. ИК-анализ демонстрирует слой при 1690 см^-1, типичный для R^f COO^- группы.

Пример 7.

20 г Кристалл фиолетового /C.I. 42555/ формулы

обрабатывались водным раствором гидрата аммония для осаждения свободного основания (C.I. 42555:1).

После фильтрования остаток сушился при 40 45^oC в вакууме и обрабатывался примерно 50 г той же кислоты, имеющей перфторполиоксиалкиленовую цепь, описанной в примере 1, и 1500 мл 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана. После 2-часового перемешивания растворитель перегонялся под вакуумом.

Остаток, состоящий из красителя формулы

растворялся в количестве 0,06% в полифторполиоксиалкиленах, таких как, например, Галден Д05 и Фомблин У25, которым он придавал сине-фиолетовую окраску. ИК-анализ демонстрирует слой при 1690 см^-1,, типичный для R^f COO^- группы.

Назначение: краситель, растворимый в полифторполиоксиалкиленах, применяют в визуальных измерительных приборах, а также в качестве индикаторного средства в пористых материалах. Сущность изобретения: новый краситель, растворимый в полифторполиоксилакиленах, получают путем введения в краситель азо-, триарилметанового, азинового или антрахинонового ряда, не содержащий сульфо- и/или карбокси-, и/или сульфонамидных групп, перфторполиоксиалкиленовой группировки.

Краситель, растворимый в полифторполиоксиалкиленах, общей формулы
(Q В -)_s А,
где s 1 или 2;
Q остаток красителя триарилметанового, азинового или антрахинонового ряда, не содержащего сульфоновых, и/или карбоксильных, и/или сульфонамидных групп;
А перфторполиоксиалкиленовая цепь общей формулы
(F)_k - C_zF_2zO-/CFXO)_m(C₂F₄O)_n(C_3-F₆O)_p C_zF_2z
со средней мол. м. 500 1500,
где X F, CF₃;
z целое число от 1 до 3;
m, n и р целые числа от 0 до 50, при m + n + p ≥ 2;
k 0 при s 2, k 1 при s 1;
В группа -СОО-, -NH CO- или -(OCH₂CH₂)_n-OCH₂, где n 0 6, при условии, что когда В является -COO^-, Q имеет четвертичную аммонийную группу, связанную с -COO^- группой.