СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ФТОРПОЛИМЕРОВ Российский патент 1999 года по МПК C08F14/18 C08F214/18 

Настоящее изобретение относится к способу получения термопластичных водородсодержащих фторполимеров, в котором соответствующие мономеры сополимеризуются с помощью радикалов в органической суспензии или водной эмульсии при низкой температуре.

Различные типы водородсодержащих фторированных полимеров, имеющих термопластичные свойства, известны в науке. Первый класс составляют сополимеры пергалоидфторолефинов с олефинами, не содержащими галогены, такими как, например, сополимеры тетрафторэтилена (ТФЭ-TFE) или хлортрифторэтилена (ХТФЭ= CTFE) с этиленом, необязательно содержащие третий фторированный сомономер в количествах от 0,1 до 10 мольных % (смотри, например, патенты США 3624250 и 4513129). Получение таких сополимеров обычно осуществляется в суспензии и, особенно, в случае сополимеров ХТФЭ-этилен, предпочтительно выполняется при низкой температуре (ниже 30^oC). Низкая температура полимеризации необходима для предпочтительного чередования сомономеров, для того чтобы избежать образования этиленовых блоков, которые вызывают ухудшение механических свойств и делают продукт термически нестойким с явными проблемами разложения, особенно в процессе высокотемпературной переработки.

Другой класс термопластичных водородсодержащих фторполимеров состоит из поливинилиденфторида (ПВДФ= YVDF) и ПВДФ, модифицированного небольшими количествами (0,1-10 молн.%) других фторированных сомономеров. Такие полимеры обычно получаются полимеризацией в водной эмульсии при высоком давлении (обычно около 25 бар) и при относительно высоких температурах, обычно от 30^oC до 150^oC.

Недавно заявителем найден новый способ сополимеризации фторированных олефиновых мономеров в водной эмульсии необязательно в сочетании с нефторированными олефинами, который позволяет работать при низком давлении с очень низкими температурами, даже до -20^oC. Такой способ, описанный в заявке на Европейский патент N 94116994.8 на имя заявителя, содержание которого приводится здесь в качестве ссылки, требует использования радикального фотоинициатора и видимой области ультрафиолетового излучения. При работе при таких низких температурах можно получить фторированные сополимеры, имеющие высокую структурную упорядоченность, отличающиеся высокой рейтенговой температурой и улучшенными механическими свойствами и перерабатываемостью.

Также известно, что обычно для регулирования молекулярной массы конечного продукта необходимо в процессе полимеризации добавлять в реакционную среду соединение, действующее в качестве переносчиков кинетической цепи. Такое соединение для того, чтобы быть использованным в производстве в промышленном масштабе, должно иметь следующие характеристики: (a) быть эффективным даже при относительно низких концентрациях; (b) давать достаточно стабильные концевые группы, с тем чтобы не подвергать риску стабильность сополимера, и не вызывать нежелательного обесцвечивания; (c) быть легко дозируемым, (d) не быть токсичным или в любой степени опасным для окружающей среды.

При работе при низких температурах, в интервале от -30^oC до 30^oC, как в описанных выше способах, в частности, трудно найти продукт, способный отвечать вышеуказанным требованиям.

В настоящее время наиболее часто используемым переносчиком кинетической цепи для термопластичных водородсодержащих фторполимеров при низких температурах является хлороформ. Например, в патентах США NN 3624260 и 3847881 сополимеры ХТФЭ-этилен получаются в CFC-113 при 0^oC в присутствии хлороформа в качестве переносчика кинетической цепи. Однако хлороформ имеет недостаток в том, что он дает хлорированный продукт с заметной канцерогенной активностью, создавая, таким образом, значительные проблемы его использования и размещения на промышленном уровне.

В патенте США N 4513129, среди прочих, предлагается использование н-пентана, изопентана, н-гексана для получения сополимеров этилена с ХТФЭ и этилена с ТФЭ. На основе экспериментов, выполненных заявителем, установлено, что эти продукты показывают низкую эффективность в качестве переносчиков кинетической цепи при низких температурах, поэтому для получения значительного эффекта переноса они должны использоваться в больших количествах по отношению к общему количеству необходимых мономеров. Это приводит к чрезмерному разбавлению реакционной среды и поэтому к спаду кинетики. Этот недостаток является особенно нежелательным при работе с прерывными способами (периодическими или полупериодическими), как, например, в случае получения сополимера этилена с ХТФЭ. Действительно, в таком случае наличие больших количеств переносчиков кинетической цепи приводит в процессе реакции к изменению в составе мономеров реакционной смеси и, таким образом, получаемого полимера. Другими словами, в ходе реакции органическая фаза становится беднее и беднее ХТФЭ до такой степени, что неопределенно нецелесообразно приведет к реакции, идущей далее определенной степени превращения. Действительно, известно, что для того, чтобы избежать обогащения этиленовым мономером конечного продукта с значительным ухудшением свойств полимера, необходимо насколько возможно поддерживать постоянным в реакционной среде мольное соотношение между ХТФЭ и этиленом.

При работе в водной эмульсии, как в способе, описанном в указанной выше заявке на Европейский патент N 94116994.8, использование больших количеств переносчика кинетической цепи становится совершенно невозможным, так как избыточная органическая фаза вызывает дестабилизацию эмульсии.

Заявителем теперь неожиданно установлено, что конкретный класс углеводородов алкилзамещенные циклопентаны обладают высокой эффективностью в качестве переносчиков кинетической цепи в реакциях сополимеризации, проходящих либо в суспензии, либо в водной эмульсии при низких температурах, в интервале от -30^oC до 30^oC, о получением термопластичных водородсодержащих фторполимеров.

Поэтому предметом настоящего изобретения является способ получения термопластичных водородсодержащих фторполимеров, в котором соответствующие мономеры сополимеризуются при температурах от -30^oC до 30^oC в присутствии в качестве переносчика кинетической цепи циклопентана, замещенного одним или более C₁-C₆-алкилами. Предпочтительно циклопентан замещается 1, 2 или 3 C₁-C₄-алкилами и может быть выбран, например, из метилциклопентана, н-пропилциклопентана, изобутилциклопентана, 2-метил-1-этил-циклопентана, цис-, цис, транс-1,2,3-триметилциклопентана, цис-1,2- диметилциклопентана или их смесей. Метилциклопентан является особенно предпочтительным. Они являются продуктами, которые полностью отвечают требованиям, указанным выше для переносчика кинетической цепи, предназначенного для использования в промышленном масштабе, причем являются жидкими продуктами и, таким образом, легко перерабатываемыми и дозируемыми, и нетоксичными, которые дают концевые алкилгруппы с высокой термостойкостью.

Количество алкилзамещенного циклопентана, добавляемое в реакционную среду, может варьироваться в довольно широких пределах в зависимости от типа используемых мономеров, температуры реакции и требуемой молекулярной массы. Обычно такое количество находится в пределах от 0,01 до 30% по массе, предпочтительно от 0,05 до 10% по массе, по отношению к общему количеству мономеров, подаваемых в реактор.

При работе в водной эмульсии эффективность алкилзамещенного циклопентана может быть дополнительно увеличена при добавлении алифатического спирта с разветвленной цепью, как описано в EP-617058. Алифатический спирт с разветвленной цепью имеет от 3 до 10 атомов углерода и отличается соотношением между числом гидрокси-групп и числом метил-групп, составляющим не более 0,5. Он может быть выбран, например, из изопропилового спирта, третбутилового спирта, пинакона, 2,4-диметил-3-пентанола, 2,4,4-триметил-1,3- пентандиола или их смесей.

Под термопластичными водородсодержащими фторполимерами подразумеваются все полимеры, получаемые гомополимеризацией водородсодержащего фторолефина или сополимеризацией последнего с перефторированным мономером, или сополимеры пергалоидфторолефина и олефина, не содержащего атомы галогена. В частности, способ, предмет настоящего изобретения, может преимущественно использоваться для:
(1) сополимеров C₂-C₈-пергалоидфторолефина, например, ТФЭ или ХТФЭ, с C₂-C₆-олефином, не содержащим атомы галогена, таким как, например, этилен, пропилен или изобутилен, с мольным соотношением между олефином, не содержащим атомов галогена, и пергалоидфторолефином, составляющим от 40:60 до 60:40, необязательно содержащих небольшие количества, обычно от 0,1 до 10 мольных %, одного или более фторированных сомономеров, выбираемых, например, из соединений общей формулы CX₂=CFRf, в которых X - H или F, Rf - C_2-10-фторалкил, необязательно содержащий одну или более эфирных групп (смотри, например, патенты США NN 4513129, 3624250), или из перфтордиоксолов (смотри, например, патенты США NN 3865845, 3978030 и европейские патенты NN 73087, 76581, 80187),
(2) поливинилиденфторида или поливинилиденфторида, модифицированного небольшими количествами, обычно от 0,1 до 10 мольных %, одного или более фторированных сомономеров, таких как винилфторид, хлортрифторэтилен, гексафторпропен, тетрафторэтилен, трифторэтилен и т.д. (смотри, например, патенты США NN 4524194 и 4739024).

Реакция сополимеризации может проводиться либо в суспензии, либо в водной эмульсии в присутствии соответствующего радикального инициатора.

В случае суспензионной сополимеризации реакционная среда состоит из органической фазы, к которой обычно добавляется вода для благоприятного распределения тепла, получающегося от реакции. Органическая фаза может быть образована самими мономерами, без добавления растворителей, или мономерами, растворенными в соответствующем органическом растворителе. В качестве органических растворителей обычно используются хлорфторуглероды, такие как CCl₂F₂ (CFC-12), CCl₃F (CFC-11), CCl₂FCClF₂ (CFC-113), CClF₂CClF₂ (CFC-114) и т.д. Так как такие продукты оказывают деструктивное влияние на стратосферный слой озона, недавно были предложены альтернативные продукты, такие как соединения, содержащие только углерод, фтор, водород и необязательно кислород, описанные в патенте США N 5182342. Обоснованную альтернативу составляют углеводороды с разветвленной цепью, как описано в патенте EP-612767, имеющие от 6 до 25 атомов углерода и соотношение между числом метильных групп и числом углеродных атомов более 0,5, такие как, например, 2,3-диметилбутан, 2,3-диметилпентан, 2,2,4-триметилпентан, 2,2,4,6,6-пентаметилгептан, 2,2,4,4,6-пентаметилгептан и т.д. или их смеси.

В случае водно-эмульсионной сополимеризации требуется присутствие соответствующего поверхностно-активного вещества. Наиболее часто используемыми являются фторированные поверхностно-активные вещества общей формулы
Rf -X^-M⁺, в которой Rf - цепь C_5-10-перфторалкила или цепь перфторполиоксиалкилена, X^- - -COO^- или -SO₃ ^-, M⁺ выбирается из H⁺, NH₄ ⁺, иона щелочного металла. Среди них могут быть названы перфторактаноат аммония, перфторполиоксиалкилены с одной или более концевыми карбоксильными группами и т.д.

Реакционное давление обычно составляет от 5 до 100 бар, предпочтительно от 10 до 40 бар.

Способ, предмет настоящего изобретения, может преимущественно осуществляться в присутствии перфторполиоксиалкиленовых эмульсий или микроэмульсий, как описано в патентах США N 4789717 и 4864006, или также фторполиоксиалкиленовых микроэмульсий, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или повторяющиеся водородсодержащие единицы, как описано в патенте EP-625526.

Благодаря низкой температуре реакции радикальные инициаторы, которые термически разлагаются, могут быть выбраны в довольно ограниченном классе. Обычно они имеют период полураспада менее 10 ч при 30^oC и могут быть выбраны, например, из бис-ацилперекисей общей формулы (Rf-CO-O)₂, в которой Rf - C_1-10-пергалоидалкил (смотри, например, патенты EP-185242 и US-4513129) или перфторполиоксиалкиленовая группа (смотри, например, патенты EP-186215 и US-5021516). Среди них особенно предпочтительной является бистрихлорацетилперекись. Другой класс инициаторов состоит из диалкилпероксидикарбонатов, у которых алкил имеет от 1 до 8 атомов углерода, таких как, например, ди-n-пропилпероксидикарбонат и диизопропилпероксиликарбонат (смотри патент EP-526216).

Эмульсионный способ может преимущественно осуществляться с использованием радикального фотоинициатора при наличии видимой области ультрафиолетового облучения, как описано в вышеуказанной заявке на Европейский патент N 94116994.8. В этом случае все химические частицы, либо растворимые, либо нерастворимые в воде, которые при воздействии видимой области УФ-облучения генерируют радикалы, способные вызывать сополимеризацию фторированных олефиновых мономеров, могут быть использованы в качестве инициаторов. Такие продукты могут быть выбраны из органических и неорганических перекисей; кетонов, ацилперекисей, ди- или поликетонов, пероксикарбонатов, диалкилсульфидов, пероксиэфиров, комплексов переходных металлов, галогенированных или полигалогенированных органических соединений. Поэтому можно выбрать в очень широком классе продуктов для использования в качестве инициаторов продукты, обычно не используемые в традиционных способах, которые дают стабильные концевые группы, т.е. случай, например, дитербутилперекиси и ацетона, который дает метильные группы, особенно стабильные в случае водородсодержащих фторполимеров.

Ниже приводятся некоторые рабочие примеры настоящего изобретения, которые имеют только иллюстративное назначение, но не ограничивают объем самого изобретения.

Пример 1. В 3-галлоновый глазурованный автоклав Пфодлера, оборудованный мешалкой, работающей при 350 об/мин, вводится 5,3 л деминерализованной воды и хлортрифторэтилен (ХТФЭ) и метилциклопентан в количествах, указанных в таблице. В реакторе создается температура 15^oC и давление этилена 193 фунт/дюйм². Затем в автоклав постепенно вводится радикальный инициатор, состоящий из раствора трихлорацетилперекиси (ТХАП = ТСАР) в CFC-113, выдержанного при -17^oC. Давление в процессе всей полимеризации поддерживается постоянным непрерывной подачей этилена в реактор. Другие параметры реакции и показатель текучести расплава полученного полимера приводятся в таблице в конце описания. Мольное отношение ХТФЭ: этилен у полученного полимера (а также у полимеров, полученных в примерах 2-10) равняется примерно 50:50, и вторая температура плавления (определенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии, ДСК) равняется 240^oC.

Пример 2. Пример 1 повторяется в тех же условиях, за исключением того, что большее количество метилциклопентана используется в качестве переносчика кинетической цепи. Данные приводятся в таблице.

Примеры 3-10. Сравнительные. Пример 1 повторяется в тех же условиях с использованием в качестве переносчиков кинетической цепи метилциклогексана (примеры 3 и 4), изобутана (примеры 5 и 6), хлороформа (примеры 7 и 8), циклопентана (пример 9) и n-пентана (пример 10). При сравнении с примерами 1, 2 может быть отмечено, что метилциклопентан является более эффективным, чем другие углеводороды, имеющие очень подобную структуру, так что для получения такого же ПТР конечного продукта он может использоваться в значительно меньших количествах по сравнению с количествами хлороформа.

Пример 11. После откачки в 500 мл автоклав, оборудованный мешалкой, работающей при 900 об/мин, вводится 110 мл изооктана и 3,0 мл метилциклопентана. Реактор доводится до 10^oC и затем спрессовывается сначала тетрафторэтиленом (ТФЭ) давлением 15,5 бар и затем этиленом до рабочего давления 23,1 бар. Затем в автоклав непрерывно подается раствор трихлорацетилперекиси (ТХАП), выдержанный при -15^oC, имеющий концентрацию 0,03 г/мл. Около 0,015 г ТХАП загружается первоначально и затем через каждый час три раза в процессе полимеризации. В процессе всей полимеризации давление поддерживается постоянным непрерывной подачей смеси этилен:ТФЭ при мольном соотношении 49:51. Через 330 минут получается 38,7 г сухого полимера. Продукт анализируется методом ДСК с получением второй точки плавления 294,5^oC, и определяется ПТР (ASTM D 3159-83), который равняется 0,3 г/10 мин.

Пример 12. В боковой стенке 0,6 л автоклава из нержавеющей стали A ISI 316, оборудованного мешалкой, работающей при 600 об/мин, предусматривается кварцевое окно, в которое устанавливается УФ-лампа Hanau TO-150. Лампа является ртутной лампой высокого давления с частотой излучения 240-600 нм мощностью 13,2 Вт для облучения в пределах 240-330 нм.

Автоклав откачивается, и затем в него вводятся последовательно 325 мл деминерализованной воды; 2,0 г поверхностно-активного вещества общей формулы
CF₃O-(CF₂-CF(CF₃O)_m- (CF₂O)_n-CF₂COO^-K⁺,
имеющего m : n = 26,2 и среднюю молекулярную массу 595, растворенного в 50 мл воды; 1,0 мл метилциклопентана.

Автоклав затем доводится до температуры 10^oC и до давления до 11,3 абс. бар с помощью ТФЭ и затем до 15 абс. бар этиленом. Затем включается УФ-лампа, и начинается добавление раствора, содержащего 0,2 г персульфата калия (ПСК = KPS), растворенного в 200 мл воды. Подача инициатора осуществляется непрерывно со скоростью 25 мл/ч и общим количеством 40 мл. Рабочее давление 15 абс.бар поддерживается постоянным в течение всей реакции непрерывной подачей смеси этилен: ТФЭ с мольным соотношением 49:51. Через 450 минут лампа выключается, и автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный таким образом латекс коагулируется и сушится в термошкафу при 150^oC. Затем определяется показатель текучести расплава (ПТР) полученного полимера (6,0 г) в соответствии с методом ASTM D 3159-83. В результате получается чрезмерная текучесть (ПТР > 300 г/10 мин).

Описывается способ получения новых термопластичных водородсодержащих фторполимеров сополимеризацией соответствующих мономеров в присутствии переносчика цепи, отличающийся тем, что в качестве переносчика цепи используют циклопентан, замещенный одним или более C_1-6-алкилами, а сополимеризацию проводят при температуре от -30 до +30^oС. Алкилзамещенные циклопентаны являются высокоэффективными переносчиками кинетической цепи, которые являются жидкими и поэтому являются легко перерабатываемыми, нетоксичными, дающими концевые алкильные группы с высокой термостойкостью. Технический результат - создание простого и более технологичного способа. 10 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения термопластичных водородсодержащих фторполимеров сополимеризацией соответствующих мономеров в присутствии переносчика цепи, отличающийся тем, что в качестве переносчика цепи используют циклопентан, замещенный одним или более С_1-6 алкилами, а сополимеризацию проводят при температуре от -30 до +30^oC. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве переносчика цепи используют циклопентан, замещенный одним, двумя или тремя С₁-С₄-алкилами. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве переносчика цепи используют метилциклопентан. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что С₁-С₆-алкилзамещенный циклопентан используют в количестве 0,01 до 30 мас.% по отношению к общему количеству мономеров. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют в водной эмульсии в присутствии алифатического спирта с разветвленной цепью, имеющего от 3 до 12 атомов углерода и характеризующегося соотношением между числом гидроксильных групп и числом метильных групп, равным ≤ 0,5. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют в водной эмульсии с использованием радиального фотоинициатора в присутствии ультрафиолетового облучения. 7. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют в суспензии в органическом растворителе. 8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что получаемым фторополимером является сополимер С_2-8 пергалоидфтролефина и С_2-8-олефина, не содержащего атомы галогена, с мольным соотношением между олефином, не содержащим атомы галогена, и пергалоидфторолефином, которое находится в интервале от 40 : 60 до 60 : 40. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что пергалоидфторолефин выбирается из тетрафторэтилена и хлортрифторэтилена, тогда как олефином, не содержащим атомов галогена, является этилен. 10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что сополимер содержит от 0,1 до 10 мол.% одного или более фторированных сомономеров. 11. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что получаемым фторполимером является поливинилиденфторид или поливинилиденфторид, модифицированный одним или более фторированными сомономерами в количестве от 0,1 до 10 мол.%.