НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1996 года по МПК C08G63/80 

Изобретение относится к производству высокомолекулярной полиэфирной смолы из низкомолекулярной полиэфирной смолы.

Наиболее близким по технической сущности является непрерывный способ получения высокомолекулярной полиэфирной смолы путем смешения низкомолекулярной полиэфирной смолы, включающей звенья этилентерефталата и/или этиленизофталата и добавки, обеспечивающей ускорение достижения высокой вязкости смолы в экструдере с последующим гранулированием смолы и твердофазной поликонденсацией до достижения величины характеристической вязкости от 0,78 до 1,36 дл/г [1]
Целью изобретения является сокращение длительности твердофазной поликонденсации.

Цель достигается тем, что в непрерывном способе получения высокомолекулярной полиэфирной смолы, осуществляемом смешением низкомолекулярной полиэфирной смолы, включающей звенья этилентерефталата и/или этиленизофталата и добавки, обеспечивающей ускорение достижения высокой вязкости смолы, в экструдере с последующим гранулированием смолы и твердофазной поликонденсацией до достижения характеристической вязкости от 0,78 до 1,36 дл/г, в качестве добавки используют диангидриды пиромелитовой кислоты или 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты в количестве 0,1-0,98% от массы полиэфирной смолы, а процесс твердофазной поликонденсации осуществляют в реакторе поликонденсации при 170-216^oС в течение 3-8 ч.

Согласно изобретению смешение осуществляют в двухшнековом экструдере вытесняющего действия с противовращением при отводе газов, причем шнеки не находятся в зацеплении. Добавку можно вводить в экструдер в виде дисперсии в порошке полиэфирной смолы. Смешение в экструдере осуществляют под вакуумами от 20 до 170 миллибар. Расплавленная полиэфирная смола в экструдере имеет температуру 298-302^oС, а время ее пребывания в экструдере составляет 35-50 с.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

20 кг/ч или расплав ПЭТФ/ХВ=0,57 дл/г с содержанием 90 частей на миллион ацетальдегида непрерывно подают из отделочного устройства пилотной установки расплава ПЭТФ в двухшнековый экструдер вытесняющего действия с противовращением, с возможностью отвода газов, со шнеками, не находящимися в зацеплении. 600 г/ч смеси в 20 мас. диангидрида пиромеллитовой кислоты в кристаллическом порошке ПЭТФ/ХВ порошка ПЭТФ=0,58 дл/г подают в экструдер, используя гравиметрический питатель. Условия испытания были следующими:
Диангидрид пиромеллитовой кислоты в расплаве ПЭТФ 0,6 мас.

Скорость шнека 500 об/мин
Отношение длина-диаметр (L/D) 48
Температура цилиндра 282^oC
Температура плавления продукта 298-302^oС
Среднее время пребывания 35-50 c
Разрежение 150-170 торр (миллибар)
В качестве головки экструдера использовали головку с одним отверстием.

Гранулятор с получением жгутиков использовали для изготовления крошки ПЭТФ, которая имела цилиндрическую форму с диаметром 5 мм и длиной 5 мм, и с характеристической вязкостью ХВ=0,6±0,02 дл/г.

Крошка ПЭТФ имела содержание ацетальдегида 4,5-7,2 частей на миллион во время периода испытания. ХВ продукта была постоянной в течение периода испытаний в 2 недели.

Температура плавления продукта составляла 256^oС.

Модицифированная крошка ПЭТФ согласно данному изобретению затем непрерывно подавалась в пилотную установку поликонденсации в твердом состоянии согласно заявке на Европейский патент N 0222714, кл. С 08 G 63/26, 1987. Температура в твердом состоянии составляла 202^oС, а время пребывания составляло 5 ч. ХВ улучшенных продуктов составляла 1,16±0,022 дл/г. Это значит, что кинетика улучшения модифицированного ПЭТФ такова: XB/t 0,108 дл/г в час. Продукт не содержал геля, имел содержание ацетальдегида в 0,5 частей на миллион и мог быть экструдирован пневмоформованием непосредственно в упаковочные контейнеры (пример 4). Для сравнения: кинетика улучшения стандартного ПЭТФ без модификации (исходная ХВ=0,57 дл/г) при той же самой температуре (203^oС) составляет 0,013 дл/г в час.

Пример 2.

Использовали те же самые условия, что и в примере 1, и меняли только количество диангидрида пиромеллитовой кислоты по отношению к расплаву ПЭТФ. Результаты приведены в табл. 1.

Пример 3.

Эти испытания были проведены по той же самой процедуре, что и в примере 1. Использовали расплав сополиэтилентерефталата-изофталата вместо расплава полиэтилентерефталата. В табл. 2 приведены итоги испытаний, которые были проведены с использованием расплава сополиэфира с изменением молярного процентного содержания изофталевой кислоты к суммарным кислотным компонентам в расплаве сополиэтилена терефталата-изофталата.

Пример 4.

Улучшенный ПЭТФ, модифицированный согласно данному изобретению, с ХВ 1,16 дл/г, использовали для получения непрерывным образом 1-литровых бутылок для негазированной минеральной воды. Использовали машину для пневмоформования SID ELDSL 2C. Температура шнеков составляли 280^oС, давление экструзии составляло 3,8-4,0 бар.

Вес бутылки в 34,5-35,5 г был постоянным для времени испытаний в 8 ч.

Бутылки были прозрачными без геля, кристально чистыми и блестящими.

Бутылки имели максимальную вертикальную нагрузку в 24,3-25,2 кг/см².

Содержание ацетальдегида в свободном пространстве над продуктом в бутылке составляло 2,7 мкг/л.

Пример 5.

В тех же условиях, что и в примере 4, использовали модифицированный улучшенный ПЭТФ, имеющий ХВ 0,79 дл/г.

Бутылки, полученные из такой смолы, имели максимальную вертикальную нагрузку в 21,2-22,3 кг/см².

Содержание ацетальдегида в свободном пространстве над продуктом в бутылке составляло 2,4 мкг/л.

Пример 6.

В тех же самых условиях, что и в примере 1 (температура поликонденсации в твердой фазе 202^oС) использовали диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (температура плавления 228^oС) с концентрацией 0,98% по отношению к смоле ПЭТФ. ХВ после этапа экструдирования составляла 0,64 дл/г, а конечная ХВ (после 5-часовой поликонденсации) составляла 1,36±0,022 дл/г. Увеличение ХВ по времени составило 0,144 дл/г.

Пример 7.

В тех же самых условиях, что и в примере 1, только было изменено разрежение в экструдере, и оно составило от 20 до 25 торр во время смешивания смолы ПЭТФ с ПМДА.

ХВ модифицированного ПЭТФ после смешивания с двухшнековом экструдере составляла 0,78±0,02 дл/г.

Все продукты содержали ацетальдегида менее, чем 0,5 части на миллион после улучшения поликонденсации в твердом состоянии.

В табл. 3 приведены значения кинетики улучшения модифицированного продукта.

Пример 8 (сравнительный).

В тех же самых условиях, что и в примере 1 (температура улучшения 202^oС) с ПЭТФ смешивали три различных известных добавки.

Результаты испытаний сведены в табл. 4 и ясно показывают, что кинетика улучшения значительно медленнее по сравнению с результатами, полученными согласно данному изобретению.

Аналитические процедуры
Значения характеристической вязкости определяли на растворе 0,5 г гранул полиэфира в 100 мл раствора фенол/тетрахлорэтан с весовым соотношением 60:40 при температуре 25^oC.

Таким образом, способ по изобретению позволяет повысить молекулярную массу полиэфира и сократить длительность стадии твердофазной поликонденсации.

Использование: в производстве высокомолекулярных полиэфирных смол. Сущность: низкомолекулярную полиэфирную смолу, содержащую звенья этилентерефталата и/или этиленизофталата, в экструдере смешивают с 0,1-0,98% от массы смолы добавкой, обеспечивающей ускорение достижения высокой вязкости смолы. В качестве добавки используют диангидриды пиромеллитовой или 3,3', 4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислот, смесь гранулируют и осуществляют твердофазную поликонденсацию в реакторе при 170-216^oС в течение 3-8 ч. Смешение производят в двухшнековом экструдере вытесняющего действия с противовращением при отводе газов, причем шнеки не находятся в зацеплении, под вакуумом от 20 до 170 миллибар; расплавленная смола в экструдере имеет температуру 298-302^oС, а время ее требования составляет 35-50 с. Добавка вводится в виде дисперсии в порошке полиэфирной смолы. Сокращается время твердофазной поликонденсации и увеличивается характеристическая вязкость смолы до 0,78-1,36 дл/г. 4 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Непрерывный способ получения высокомолекулярной полиэфирной смолы путем смешения низкомолекулярной полиэфирной смолы, включающей звенья этилентерефталата и/или этиленизофталата, и добавки, обеспечивающей ускорение достижения высокой вязкости смолы, в экструдере с последующим гранулированием смолы и твердофазной поликонденсацией до достижения величины характеристической вязкости 0,78 1,36 дл/г, отличающийся тем, что в качестве добавки используют диангидриды пиромеллитовой или 3,3', 4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислот в количестве 0,1 0,98% от массы полиэфирной смолы, а процесс твердофазной поликонденсации осуществляют в реакторе поликонденсации при 170-216^oС в течение 3-8 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смешение осуществляют в двухшнековом экструдере вытесняющего действия с противовращением при отводе газов, причем шнеки не находятся в зацеплении. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что добавку вводят в экструдер в виде дисперсии в порошке полиэфирной смолы. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что смешение в экструдере осуществляют под вакуумом 20-170 млбар. 5. Способ по пп. 2 и 3, отличающийся тем, что расплавленная полиэфирная смола, включающая звенья этилентерефталата и/или этиленизофталата, в экструдере имеет температуру 298-302^oС, а время ее пребывания в экструдере составляет 35-50 с.