СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ПРОБЕ ГРУППОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИБЕНЗО-П-ДИОКСАНОВ И ГРУППОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИБЕНЗОФУРАНОВ Российский патент 1996 года по МПК G01N31/00 G01N33/00 

Изобретение относится к способам измерения уровня загрязнения окружающей среды вредными веществами, конкретно: дибензо-п-диоксанами (дибензо-п-диоксаном и его производными) и дибензофуранами (дибензофураном и его производными) одними из наиболее опасных загрязняющих веществ, и может быть использовано лабораториями санитарно-эпидемиологических станций, природоохранных органов и промышленных предприятий для массовых (серийных) анализов при выполнении мероприятий по определению степени загрязнения окружающей среды.

Анализ загрязнения окружающей среды относится к наиболее трудным задачам аналитической химии, поскольку необходимо селективное и достоверное определение целевых компонентов (это могут быть индивидуальные вещества или группы веществ, обычно наиболее вредные) исследуемой пробы в присутствии десятков мешающих анализу сопутствующих примесей органических и неорганических соединений различных классов.

Очень хорошими возможностями по разделению сложных по составу и многокомпонентных смесей веществ обладает хроматографический метод, достаточно широко используемый при определении состава загрязняющих органических соединений. В этом методе после экстракции органических соединений из пробы проводится их хроматографический анализ (Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. И.Л.Кнунянц. М. Сов. энциклопедия, 1983).

К существенному недостатку всех способов, использующих хроматографический метод, относится довольно большое время на проведение хроматографического анализа и обработку его результатов. Причем, чем более сложная смесь веществ присутствует в пробе, тем больше времени требуется для разделения ее на компоненты. Например, для трехкомпонентной смеси затраты времени на анализ 10 проб составляют 78 ч, 100 проб 350 ч. С увеличением количества анализируемых проб увеличивается вклад затрат времени на хроматографический анализ и обработку его результатов в общие затраты времени на проведение анализа проб (при 10 пробах он составляет 23% а при 10,0 пробах 51%).

В то же время экологическая ситуация и тенденции ее развития таковы, что потребность в выполнении быстрого анализа больших серий проб постоянно растет. Поэтому задача всемерного сокращения затрат времени на проведение анализа проб (на выявление наличия загрязнения) является в настоящее время достаточно актуальной.

Идентификация индивидуальных соединений в хроматографическом методе проводится сравнением времени удерживания (времени выхода) пиков на хроматограмме пробы и хроматограммах калибровочных растворов, что не позволяет получить высокую надежность идентификации (особенно в сложных композициях загрязнителей) из-за невысокой точности определения времени удерживания примесей на серийно выпускаемых хроматографах. Для получения по возможности более корректных результатов необходимо сравнивать данные хроматографии с данными, полученными каким-либо другим методом (например, одним из методов спектрального анализа).

Более экспрессными, чем хроматографические методы, являются методы спектрального анализа (время анализа сокращается на порядок и более). К числу наиболее чувствительных эмиссионных методов спектрального анализа относится люминесцентный метод, который также достаточно широко используется для определения состава загрязняющих веществ.

Известен способ определения уровня загрязнения окружающей среды органическими соединениями, основанный на их люминесцентно-спектральном анализе в специальных матрицах при низких температурах (эффект Шпольского).

Сущность данного способа заключается в экстракции органических соединений из пробы, растворении экстракта в п-парафиновых углеводородах растворителях, способных легко кристаллизоваться при замерзании, не взаимодействовать с внедренными молекулами и быть оптически прозрачными в областях спектра, где поглощают и излучают внедренные в них молекулы, помещении пробирки с прибором в криостат (сосуд Дьюара с сжиженным газом) с последующим определением содержания вредных веществ методом спектрофлюоpиметрии. Идентификацию индивидуальных соединений проводят по квазилинейчатым спектрам флюоресценции их замороженных растворов. Таким способом удается определить в различных природных и техногенных средах около ста конкретных (в основном незамещенных) структур, однако, для большинства органических соединений их квазилинейчатые спектры не являются специфическими, кроме того, велика вероятность наложения сходных по типу спектров люминесценции различных веществ, что делает крайне затруднительным достоверный анализ многокомпонентных смесей. Чтобы избежать этого, требуется предварительное выделение в каждой пробе исследуемого соединения из смеси, например, хроматографическим методом. Естественно, что это существенно увеличивает общее время проведения анализа пробы (к времени проведения спектрального анализа добавляется время на хроматографирование каждой пробы), лишая анализ его экспрессности.

Описанный способ определения уровня загрязнения окружающей среды органическими соединениями, основанный на их люминесцентно-спектральном анализе в специальных матрицах при низких температурах с предварительным хроматографированием (Алексеева Т.А. Теплицкая Т.А. Спектрофлюориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. - Л. Гидрометеоиздат, 1981) является наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности признаков и выбран в качестве прототипа.

Целью изобретения является сокращение затрат времени на проведение анализа массовых (серийных) проб на наличие в них дибензо-п-диоксанов и дибензофуранов.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе определения уровня загрязнения окружающей среды органическими соединениями, включающем экстракцию органических соединений из пробы, растворение экстракта в н-парафиновых углеводородах, помещение пробирки с раствором в криостат и определение содержания вредных веществ методом спектрофлюориметрии, перед растворением экстракта в н-парафиновых углеводородах проводят его избыточное хлорирование (конверсию частично хлорированных дибензо-п-диоксанов и дибензофуранов в продукты полного хлорирования октахлордибензо-п-диоксан и октахлордибензофуран). Избыточное хлорирование осуществляют в частности с использованием в качестве хлорирующего реактива смеси с весовым соотношением 1:2:1000, соответственно, безводного хлористого алюминия (AlCl₃), двухлористой серы (S₂Cl₂) и хлористого сульфурила (SO₂Cl₂) путем добавления ее в объеме 0,5 1,0 мл в пробирку с экстрактом пробы, выдерживания реакционной смеси при температуре кипения (приблизительно 70^oC) в течении двух часов и последующего упаривания содержимого пробирки досуха.

Состав компонентов хлорирующего реактива, их весовые соотношения, концентрация раствора реактива и условия проведения реакции были подобраны из условия обеспечения минимальных временных затрат на проведение конверсии (в этом случае избыточное хлорирование происходит за 2 ч). При объеме раствора реактива менее 0,5 мл возможно его выкипание до завершения реакции избыточного хлорирования, а при объеме более 1,0 мл просто будет излишний перерасход реактива.

Другое отличие состоит в том, что растворение экстракта проводят в н-гептане, в качестве криостата используют сосуд Дьюара с жидким азотом, а содержание вредных веществ определяют на аналитических линиях с длинной волны 432 и 339 нм.

Линейчатые спектры подавляющего большинства дибензо-п-диоксанов и дибензофуранов не являются специфичными, что не позволяет проводить их надежную идентификацию без предварительного разделения с помощью хроматографии. В то же время, измерения интенсивности люминесценции растворов октахлордибензо-п-диоксана и октахлордибензофурана в н-гептане при температуре кипения азота (например, с помощью спектрально-люминесцентного комплекса СДЛ-1,2) показали, что указанные вещества имеют ярко выраженную квазилинейную люминесценцию с длинной волны соответственно 432 и 339 нм. Это позволяет надежно идентифицировать их даже в многокомпонентных смесях без предварительного разделения.

Избыточное хлорирование обеспечивает конверсию всех частично хлорированных дибензо-п-диоксанов и дибензофуранов в продукты полного хлорирования октахлордибензо-п-диоксанов и октахлордибензофуранов, которые могут служить индикаторами наличия в пробе веществ группы дибензо-п-диоксанов и дибензофуранов.

Измерение интенсивности люминесценции растворов октахлордибензо-п-диоксана и октахлордибензофурана различной концентрации показало, что для этих веществ при их концентрации в растворе ниже определенной границы (0,5 мг/л) имеет место прямо пропорциональная зависимость интенсивности аналитической линии (дискретной линии спектра, поток излучения на которой имеет отчетливый максимум) от концентрации вещества в растворе:
I_λ= K•C:
где I_λ интенсивность (в относительных единицах) спектра люминесценции на аналитической линии с длиной волны l (нм);
K коэффициент пропорциональности (л/мг);
C концентрация вещества в растворе (мг/л);
Значение коэффициента пропорциональности (полученное при объеме калибровочного раствора 5 мл) для октахлордибензо-п-диоксана составляет 9,20, а для октахлордибензофурана 32,26. Следовательно, концентрация в растворе пробы октахлордибензо-п-диоксана может быть вычислена по формуле:

а концентрация октахлордибензофурана по формуле:

где V_n объем раствора пробы
V_k объем калибровочного раствора (V_k 5 мл)
Для октахлордибензо-п-диоксана и октахлордибензофурана концентрации более 0,05 мкг/л уже считаются опасными и должны приниматься во внимание, т.е. пробы, в которых концентрация указанных веществ превышает порог, должны подвергаться дальнейшему анализу. Поскольку дальнейшему анализу будут подвергаться не все пробы, а лишь те, в которых выявлено превышение пороговой концентрации дибензо-п-диоксанов и дибензофуранов, это существенно сократить общие затраты времени на проведение анализа массовых (серийных) проб.

Пример осуществления изобретения.

Экстракция органических соединений из пробы.

Экстракция проб проводится по типовым методикам, поэтому в качестве примера приведем лишь описание экстракции проб воды. Органические соединения экстрагируются из отобранных проб н-гексаном. Заливают в экстракционную бутыль 5 л исследуемой воды и порцию н-гексана (объем 80 мл) и проводят экстракцию пробы при помощи универсального перемешивающего устройства. Продолжительность экстракции 30 мин. Бутыль оставляют для расслаивания водной и органической фаз (расслаивание фаз считается полным, когда водяной слой полностью восстановит свою прозрачность). После расслаивания водный слой отбрасывают (при помощи делительной воронки). Пробирки с экстрактом устанавливают в гнезда термостата и упаривают до полного удаления растворителя.

Избыточное хлорирование.

В каждую пробирку с экстрактом пробы добавляют (например, с помощью пипетки с фторопластовым наконечником) по 0,5 1,0 мл хлорирующего реактива и выдерживают реакционную смесь в термостате при температуре кипения (приблизительно 70^oC) в течение двух часов, затем упаривают содержимое пробирки досуха. Сухой остаток заливают 2 мл соляной кислоты (20%) и выдерживают 10 мин при температуре 80^oC, после чего добавляют 1 мл н-гексана и смесь перемешивают в течение 1 мин. Слой соляной кислоты удаляется (например, шприцем с длинной иглой) без захвата органической фазы. Пробы, в которых остался нерастворенный осадок, подлежат повторной обработке соляной кислотой. Обработанную реакционную смесь дважды промывают дистиллятом порциями по 2,0 2,5 мл, затем дважды обрабатывают раствором (10 г/л) бикарбоната натрия по 1 2 мл для удаления остатков кислоты и трижды промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод (рН 6,5 7,5 по универсальной индикаторной бумаге). Раствор продуктов реакции в н-гексане высушивают добавлением 1 г сернокислого натрия. Высушенные пробы упаривают досуха.

Растворение экстракта в н-парафиновых углеводородах.

Содержимое каждой пробирки с пробой растворяется в 10 мл н-гептана.

Помещение пробирки с раствором в криостат.

Пробирки помещают в держателях в сосуд Дьюара, наполненный жидким азотом.

Определение содержания вредных веществ методом спектрофлюориметрии.

Спектрофлюориметрию пробы проводят, например, с помощью спектрально-люминесцентного комплекса СДЛ 1,2 в соответствии с инструкцией по его эксплуатации. Идентификация в пробе октахлордибензо-п-диоксана и октахлордибензофурана (качественный анализ) проводится по аналитическим линиям с длиной волны 432 и 339 нм соответственно. Определение концентрации веществ (количественный анализ) проводится измерением интенсивности указанных аналитических линий с последующим ее пересчетом в концентрацию.

Из приведенного примера осуществления изобретения видно, что предлагаемый способ может быть осуществлен на типовом лабораторном оборудовании с использованием стандартных реактивов.

Для получения сравнительных данных о затратах времени на анализ был проведен анализ 10 проб воды на содержание в них дибензо-п-диоксанов и дибензофуранов с использованием хроматографии, а также известных и предлагаемого способов, основанных на люминесцентно-спектральном анализе. В качестве проб использовалась добавленная в воду смесь растворов следующих соединений:
трихлордибензо-п-диоксана;
1,3,7,8 тетрахлордибензо-п-диоксана;
1,2,3,8 тетрахлордибензо-п-диоксана;
1,2,3,7,8 пентахлордибензофурана;
1,2,3,4,5,6,7,8 октахлордибензофурана;
Так как типовое соотношение загрязненных и не загрязненных проб на практике составляет приблизительно 20% то в двух пробах концентрация компонентов превышала пороговую, а в остальных нет. Полученные данные сведены в таблицу.

Использование: измерение уровня загрязнения окружающей среды вредными веществами. Сущность изобретения: органические соединения экстрагируют из пробы, экстракт подвергают избыточному хлорированию и растворяют в п-парафиновых углеводородах, пробирку с раствором помещают в криостат и определяют вредные вещества методом спектрофлюориметрии. 1 табл.

1. Способ определения в пробе групповой концентрации дибензо-п-диоксанов и групповой концентрации дибензофуранов, включающий экстракцию органических соединений из пробы, растворение в н-парафиновых углеводородах, помещение пробирки с раствором в криостат и определение содержания определяемых веществ методом спектрофлюорометрии, отличающийся тем, что перед растворением экстракта в н-парафиновых углеводородах проводят его избыточное хлорирование. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для избыточного хлорирования в пробирку с экстрактом пробы добавляют хлорирующий реактив в объеме 0,5 1,0 мл, выдерживают реакционную смесь при температуре кипения в течение двух часов, а затем упаривают содержимое пробирки досуха. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего реактива применяют смесь безводного хлористого алюминия, двуххлористой серы и хлористого сульфурила с массовым соотношением 1:2:1000. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракт растворяют в н-гептане, в качестве криостата используют сосуд Дьюара с жидким азотом, а содержание вредных веществ определяют, используя аналитические линии с длиной волны 432 и 339 нм.