СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ, РАСТВОРЕННЫХ И ДИСПЕРГИРОВАННЫХ В ВОДНЫХ СРЕДАХ Российский патент 1997 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к способам количественного химического анализа концентрации нефтепродуктов в водных средах и может быть использовано как в нефтехимической промышленности, так и природоохранными органами и промышленными предприятиями для анализа водных сред.

Количественный анализ содержания нефтепродуктов в водных средах является интенсивно развивающейся областью аналитической химии, обеспечивающей потребности экологического контроля.

Известен способ определения концентрации нефтепродуктов в сточных водах (авт. свид. N 1343314, кл. G 01 N 21/47, БИ N 37 87), включающий облучение исследуемого образца и измерение максимального значения интенсивности рассеянного излучения, в котором, с целью повышения точности измерений и расширения числа измеряемых параметров, дополнительно измеряют минимальное значение интенсивности рассеянного излучения и судят о концентрации нефтепродуктов.

Известен способ определения концентрации нефтепродуктов по поглощению колебаний CH-групп в инфракрасной области спектра (Семенов А.Д. Страдомская А.Г. Павленко Л.Ф. Количественное определение нефтепродуктов в поверхностных водах. М. Наука, 1977, с. 203-220 в сб. "Методы анализа природных и сточных вод), в котором проба облучается светом в спектральном интервале 3100 2900 см^-1 и измеряется его поглощение, обусловленное, главным образом, алифатическими компонентами нефтепродуктов. В качестве пробы используется экстракт водной пробы органическим растворителем, прозрачным в указанном спектральном интервале.

Метод измерения интенсивности рассеянного излучения не чувствителен к нефтепродуктам, растворенным в водной среде, и им могут определяться только нефтепродукты, находящиеся в виде эмульсии.

Метод, использующий поглощение в инфракрасной области спектра растворенных и диспергированных нефтепродуктов, ввиду сильного поглощения воды в той же спектральной области, не позволяет проводить непрерывный контроль в потоках.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения концентрации нефтепродуктов в воде (ОСТ 95 958-83), основанный на облучении пробы, измерении интенсивности люминесценции ароматических компонентов нефтепродуктов в области 400 580 нм и вычислении концентрации нефтепродуктов по калибровочной зависимости.

Недостатком прототипа является то, что при выбранных спектральных параметрах регистрируется свечение полиароматических углеводородов с числом конденсированных ядер более трех, доля которых в общем составе нефтепродуктов сильно варьируется в зависимости от вида исходного сырья и способа переработки и составляет менее 1%
Кроме того, при указанных спектральных параметрах свечение полярных органических соединений биологического происхождения, растворенных в воде, вносит заметный вклад в аналитический сигнал при измерении без экстракции, что приводит к большой погрешности измерений непосредственно в водной среде и вынуждает прибегать к экстракции.

Целью изобретения является повышение чувствительности и точности анализа.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе определения концентрации нефтепродуктов, растворенных и диспергированных в водных средах, включающем облучение пробы источником возбуждающего излучения, измерения интенсивности люминесценции пробы и вычисление концентрации нефтепродуктов по калибровочной зависимости, производят измерение интегральной интенсивности люминесценции нефтепродуктов в области короче заданного значения, не превышающего 330 нм, соответствующей люминесценции моно- и дициклических ароматических углеводородов.

Кроме того, для устранения мешающих органических неорганических примесей, до облучения, в пробу добавляют щелочь до pH≥10, проводят экстракцию нефтепродуктов из пробы жидким алифатическим углеводородом, экстракт отделяют и промывают водным раствором кислоты (pH≅4).

Возможна обращенная процедура подготовки пробы, при которой в пробу добавляют кислоту (pH≅4), а экстракт промывают водным раствором щелочи (pH≥10). Выбор процедуры определяется эффективностью устранения мешающих органических примесей.

С аналогичной целью устранения мешающих примесей не только органических, но и неорганических, а именно поглощения возбуждающего света и излучения люминесценции, вводится процедура измерения коэффициента пропускания пробы в интервале длин волн возбуждающего света (K_в) и коэффициента пропускания пробы в интервале длин волн регистрации люминесценции (K_и). Истинное значение интегральной люминесценции (I_люм.) при этом будет определяться как
I_люм.= Iизм.люм.

• f(K_в);f(K_и) ;
где Ibpv.люм. - интегральная интенсивность люминесценции измеренная, а (K_в), (K_и) функции от K_в и K_и соответственно, вид которых определяется оптической схемой измерения Iизм.люм., а также K_в и K_и.

Таким образом, сущность изобретения заключается в том, что определяют концентрацию нефтепродуктов в водных средах путем
измерения интегральной интенсивности люминесценции легких ароматических (моно- и дициклических) компонент нефтепродуктов, составляющих долю (десятки процентов) определяемых нефтепродуктов и, как правило, мало меняющуюся при переходе от одного типа нефтепродуктов к другому;
измерения в спектральном диапазоне (короче 330 нм), который наиболее свободен от люминесценции мешающих определению нефтепродуктов примесей, что приводит к повышению чувствительности, точности определения анализа, а также позволяет организовать непрерывный контроль водных потоков нефтепродуктов.

На чертеже приведена зависимость интенсивности люминесценции гексановых экстрактов нефтепродуктов, растворенных и диспергированных в водной среде.

Пример. Способ осуществляется следующим образом.

Измерение интегральной интенсивности люминесценции моно- и дициклических ароматических углеводородов Iизм.люм.

производится путем помещения пробы в кварцевую кювету К10 и установки ее в кюветное отделение фильтрового флюориметра. При этом спектральный интервал возбуждающего света соответствует области поглощения моно- и дициклических ароматических углеводородов и находится в интервале 240 290 нм (возбуждающий фильтр Ф1), спектральный интервал регистрации их люминесценции в интервале 290 320 нм (регистрирующий фильтр Ф2). Затем на фильтровом фотометре, используя ту же кварцевую кювету К10, измеряют коэффициенты пропускания K_в, используя фильтр Ф1, Ф2 и K_и. Полученные значения K_в и K_и используют для вычисления истинного значения I_люм, например, по формуле
.

После получения истинного значения интегральной интенсивности люминесценции моно- и дициклических ароматических углеводородов вычисление концентрации нефтепродуктов производят, используя калибровочную зависимость величины интегральной интенсивности от концентрации нефтепродуктов.

Для получения калибровочной зависимости используются растворы нефтепродуктов известной концентрации. Проводят измерение интегральной интенсивности люминесценции, как описано выше, и строят график ее зависимости от концентрации нефтепродуктов.

На графике приведена зависимость интенсивности люминесценции от концентрации нефтепродуктов, растворенных и диспергированных в водной среде, экстрагированных гексаном. 1 и 2 границы калибровочных прямых при использовании различных типов нефтепродуктов, полученных при регистрации и люминесценции в области ≥400 нм. 3 и 4 при регистрации в области ≅320 нм.

В том случае, если в пробе присутствуют мешающие определению нефтепродуктов органические и неорганические примеси, необходимо проводить экстракцию нефтепродуктов алифатическим углеводородом, например гексаном, гептаном и др. Для чего к пробе добавляют щелочь, доводя pH до величины равной и больше 10, добавляют экстрагент в определенном соотношении по объему пробы (V экстрагента / V пробы K), встряхивают и отделяют слой экстрагента. После отделения экстрагент промывают раствором кислоты, например раствором HCl, и проводят измерение концентрации нефтепродуктов, как описано выше. При этом истинное значение концентрации нефтепродуктов (C_нп) будет отличаться от измеренной (Cbpv.нп

) на величину K^-1
C_нп= Cbpv.нп/K
Порядок обработки пробы щелочью и кислотой может быть изменен на обратный. Выбор порядка определяется особенностями состава мешающих примесей.

Таким образом, предлагаемый способ решает задачу повышения чувствительности и точности анализа, упрощает процедуры измерения с возможностью прямого измерения в водном потоке, повышения метрологических характеристик за счет выбранных спектральных интервалов возбуждения и регистрации люминесценции.

Использование: способ определения концентрации нефтепродуктов, растворенных и диспергированных в водных средах, относится к способам количественного химического анализа и может быть использован как в нефтехимической промышленности, так и природоохранными органами, и промышленными предприятиями для анализа водных сред. Сущность изобретения: в определении концентрации нефтепродуктов в водных средах путем измерения интегральной интенсивности легких ароматических компонент при определенных спектральных параметрах. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ определения концентрации нефтепродуктов, растворенных и диспергированных в водных средах, включающий облучение пробы источником возбуждающего света, измерение интенсивности люминесценции пробы и вычисление концентрации нефтепродуктов по калибровочной зависимости, отличающийся тем, что измеряют интегральную интенсивность люминесценции нефтепродуктов в области спектра короче заданного значения, не превышающего 330 нм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пробы используют непосредственно объем водной среды с растворенными и диспергированными нефтепродуктами. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водную среду модифицируют экстракцией алифатическим углеводородом и в качестве пробы используют экстракт. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что перед экстракцией в водную среду добавляют щелочь (рН ≥ 10), а экстракт промывают водным раствором кислоты (рН ≅ 4). 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что перед экстракцией в водную среду добавляют кислоту (рН ≅ 4), а экстракт промывают водным раствором щелочи (рН ≥ 10). 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при измерении интегральной интенсивности люминесценции вводят поправки на поглощение пробой возбуждающего света и/или регистрируемой люминесценции в случае, если соответствующие коэффициенты пропускания пробы составляют величины не менее 5%