ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛА Российский патент 1997 года по МПК C25D5/00 C25D21/12 

Изобретение относится к области гальванотехники, а конкретнее к способам электроосаждения металлов из водных растворов с применением нерастворимого анода преимущественно с целью получения облучаемого на циклотроне слоя изотопно-обогащенного металла при производстве радиоактивных изотопов.

Известные способы электроосаждения различных металлов (обогащенных стабильных изотопов) с нерастворимым анодом при изготовлении тонких фольг [1] а также способы электроосаждения металлов при изготовлении циклотронных мишеней [2, c.62 81; 3] характеризуются тем, что металлический осадок требуемого качества получают при неизменном электрическом режиме и электроосаждение ведут до некоторой предельно допустимой концентрации металла в электролите, при которой еще не происходит существенного ухудшения качества осадка. При этом по окончании электролиза в электролите остается значительное количество невыделенного металла. Таким образом, к недостаткам указанных способов следует отнести необходимость последующей переработки отработанного электролита с целью выделения дорогостоящего изотопа металла. Известен также способ электроосаждения металлов, при котором электролиз ведут при постепенном уменьшении катодной плотности тока [4] но и в этом случае процесс проводят до определенного уменьшения концентрации осаждаемого металла. Даже при последующей регенерации металла из отработанных электролитов безвозвратные потери могут быть значительными. В частности, при изготовлении тонких фольг из изотопов металлов указываются безвозвратные потери до 4 10% [2, c.76]
Наиболее близким техническим решением является способ получения облучаемых электролитических осадков при изготовлении циклотронных мишеней, заключающийся в электроосаждении Zn из небольшого (до 100 мл) объема электролита, содержащего избыточное количество металла относительно необходимого количества металла в осадке [3] В этом способе основное внимание уделяется качеству осадка, а задача одновременно высокой степени извлечения металла не ставится электроосаждение ведут при неизменном электрическом режиме при степени извлечения цинка 65% При таком способе электроосаждения необходима регенерация металла из отработанных электролитов, а затем повторное приготовление электролита из регенерированных остатков. С увеличением числа дополнительных операций увеличивается также и доля безвозвратных потерь. В этом случае они составляют 5% Кроме того, при концентрировании отработанных остатков концентрируются и посторонние примеси, в результате чего снижается чистота материала мишени.

Перед авторами стояла задача устранить указанные недостатки и получить электролитические осадки требуемого качества из порции электролита, содержащей количество металла, необходимое для изготовления одного изделия, при одновременно высокой степени извлечения металла (не менее 99%), исключая тем самым последующую регенерацию, концентрирования металла из отработанного электролита и повторное приготовление электролита из регенерированных остатков. Поставленная задача обусловлена ограниченным количеством и высокой стоимостью применяемых при изготовлении мишеней обогащенных стабильных изотопов металлов. Причина невозможности решения этой задачи при обычно используемых способах электроосаждения, характеризующихся в основном неизменным электрическим режимом, двоякая. Если вести электролиз при достаточно большом токе, то можно получить требуемый металлический осадок за короткое время, например никелевый осадок (⁵⁸Ni) толщиной 180 200 мкм за 50 60 мин, но при концентрации металла менее 10 15 г/л начинается изменение структуры и свойств осадка (потемнение и далее выделение черного порошкообразного металла). Если же вести электролиз при малом токе, приемлемом для условий низкой концентрации металла, то значительно увеличивается длительность электролиза. Таким образом, ток должен быть оптимальным для каждого момента времени электролиза и уменьшаться с уменьшением концентрации металла таким образом, чтобы длительность электроосаждения была по возможности не слишком велика и не превышала, например, 3 4 ч.

Для достижения указанного технического результата предложен описанный ниже способ электроосаждения металла. По этому способу электролиз проводят при токе, изменяющемся в ходе электролиза в соответствии с функциональной зависимостью вида

где I действующее значение тока (в амперах) в момент времени t (в минутах). Параметр I_max, определяющий начальное (максимальное) значение тока, выбирается, с учетом величины катодной поверхности, соответствующим верхнему пределу оптимального для данного электролита диапазона плотностей тока, в частности, при электроосаждении никеля из борфторидного раствора на катодную поверхность 0,3 дм³, соответствующую размерам облучаемого осадка металла, параметр I_max может принимать значения от 5 до 7А, при электроосаждении кадмия и цинка от 0,8 до 2А; при значениях I_max больше указанных ухудшается качество осадка, а при меньших величинах значительно увеличивается длительность электролиза. Значения параметра a, определяющего минимальное значение тока в конце электролиза, лежат в пределах 0,1 0,5; при больших значениях параметра ухудшается качество осадка: наблюдается потемнение и выделение металла в порошкообразном виде, при меньших значениях увеличивается длительность электролиза. Значения параметра ΔT определяющего начало быстрого уменьшения тока, лежат в пределах 40 80 мин; при больших значениях параметра ухудшается качество осадка, а при меньших увеличивается длительность электролиза. Значения параметра β определяющего скорость уменьшения тока, лежат в пределах 0,03 0,09 мин^-1; при меньших значениях параметра ухудшается качество осадка, при больших значениях увеличивается длительность электролиза. Все параметры подобны в результате предварительного исследования электроосаждения металлов.

Указанная функциональная зависимость пригодна для электроосаждения кадмия, никеля и цинка из небольших (до 100 мл) объемов электролитов, в которых начальное содержание металла соответствует оптимальной концентрации, указываемой для широко применяемых электролитов кадмирования, никелирования и цинкования. Вид функциональной зависимости наиболее близок к той зависимости, которая получается на основе математической обработки экспериментальных данных и которая учитывает изменение концентрации металла во времени в соответствии с данными о выходах по току при различных концентрациях и в соответствии с данными об устанавливаемых оптимальных плотностях тока при различных концентрациях.

С применением описанного способа электроосаждения была изготовлена партия циклотронных мишеней из ⁵⁸Ni, облученных на циклотроне протонами энергией 21 МэВ при токе в пучке 700 мкА и длительности облучения 150 ч. Электроосаждение никеля проводили в электролизере с объемом рабочей камеры 70 мл при воздушном перемешивании электролита. Мишенную подложку, являющуюся катодом, устанавливали и закрепляли снаружи камеры и приводили в контакт с электролитом через окно с размерами 30x100 мм, что соответствует требуемым размерам облучаемого слоя металла. Плоский платиновый анод устанавливали и закрепляли также снаружи камеры и приводили в контакт с электролитом через окно 25х90 мм, расположенное напротив катодной поверхности подложки. В электролизер заливали порцию раствора борфторида никеля (⁵⁸Ni) с концентрацией 88 г/л (по металлу) и объемом 60 мл. Далее включали управляемый процессором источник тока, который с момента включения (начало электролиза) и до окончания электролиза задавал ток через электролизер в соответствии с указанной функциональной зависимостью, введенной в программу процессора. График изменения тока во времени представлен на рис.1. Электролиз проводили при температуре 60 70^oС и при pH 2,5 4. Кислотность корректировали добавлением аммиака. Длительность электролиза составляла 120 150 мин. Параметры функциональной зависимости имели следующие значения: I_max=6A, a=0,2, ΔT = 55 мин, β = 0,08 мин^-1.. Лучшие результаты соответствовали остаточному содержанию никеля в отработанных электролитах 0,2 0,4 г/л, худшие 0,8 1,0 г/л. Степень извлечения металла составляла соответственно 99,5 99,8% и 98,8 99,0%
По описанному способу была изготовлена партия циклотронных мишеней из ¹¹²Cd, облученных на циклотроне протонами энергия 21 МэВ при токе в пучке 100 мкА и длительности облучения 20 ч. Электроосаждение кадмия проводили в электролизере с объемом рабочей камеры 80 мл при воздушном перемешивании электролита. Катодная поверхность, соответствующая размерам облучаемого осадка 30x100 мм, составляла 0,3 дм³. В электролизер заливали порцию раствора борфторида кадмия (¹¹²Cd) с концентрацией 43 г/л (по металлу) и объемом 70 мл с добавкой 1,5 2 мл этилового спирта. Начальная кислотность, корректирующая аммиаком, соответствовала pH 4 5. Во время электролиза кислотность не контролировали и не корректировали, что не ухудшало качества осадка. Длительность электролиза составляла 180 240 мин. Параметры функциональной зависимости имели следующие значения: I_max=1,2 A, a=0,2, ΔT 70 мин, β= 0,045 мин ^-1. Остаточное содержание кадмия в отработанных электролитах 0,28 0,43 г/л соответствовало степени извлечения металла 99,0 99,3%
Аналогичным образом было изготовлено несколько цинковых мишеней. Электроосаждение проводили из 70 мл раствора хлористого цинка с добавлением 10 мл концентрированной уксусной кислоты. Начальное содержание цинка в электролите 30 г/л. Длительность электролиза составляла 180 240 мин. Параметры функциональной зависимости имели следующие значения: I_max=1,4A, a=0,22, ΔT= 62 мин, β= 0,05 мин^-1. Остаточное содержание цинка в отработанных электролитах (около 0,3 г/л) соответствовало степени извлечения металла 99%
Общие безвозвратные потери при изготовлении партий мишеней составили несколько большую долю против ожидаемого (1%) вследствие уноса электролита в виде аэрозоля и мелких капель при воздушном перемешивании.

Использование изобретения при изготовлении циклотронных мишеней дает следующие преимущества. Во-первых, для изготовления одной мишени нет необходимости брать избыточное количество исходного материала, так как требуемая масса и средняя толщина облучаемого слоя металла с точностью 1% соответствуют начальному содержанию металла в электролите. Указанное преимущество связано также с улучшением радиационной обстановки на рабочем месте в случае использования для изготовления мишеней металлов, регенерированных из облученных мишеней и содержащих радиоактивные примеси; в этом случае минимально необходимое количество исходного материала соответствует минимально возможному уровню радиоактивности на рабочем месте. Во-вторых, результаты начатого использования описанного технического решения показывают, что имеется реальная возможность отказаться от регенерации металла из отработанных электролитов и снизить долю всех видов безвозвратных потерь при исключении регенерации металла из отработанных электролитов до величины менее 1%

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при получении изотопно-обогащенного слоя металла. Изобретенный электрохимический способ осаждения слоя металла включает проведение процесса электролиза в водном растворе соли осаждаемого металла при оптимальной плотности тока и при использовании нерастворимого анода, при этом величину тока задают функциональной зависимостью вида , где I - действующее значение тока в момент времени t, параметр выбирают с учетом величины катодной поверхности соответственно верхнему пределу оптимального диапазона плотностей тока для данного начального состава электролита, а параметры α, β, ΔT выбирают соответственно из диапазонов значений α =0,1 - 0,5, b = 0,03 - 0,09 мин^-1 и DT = 40 - 80 мин. 1 ил.

Электрохимический способ осаждения металла, включающий проведение процесса электролиза в водном растворе соли осаждаемого металла при оптимальной плотности тока и при использовании нерастворимого анода, отличающийся тем, что величину тока задают функциональной зависимостью вида

где I действующее значение тока в момент времени t;
I_max выбирают с учетом величины катодной поверхности соответственно верхнему пределу оптимального диапазона плотностей тока для начального состава электролита;
α, β, ΔT выбирают соответственно из диапазонов значений α=0,1-0,5; β=0,03-0,09 мин^-1 и ΔT=40-80 мин3