ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК C09K11/06 

Изобретение относится к органической химии, в частности к композициям для получения светового излучения в результате протекания хемилюминесцентной реакции.

Хемилюминесцентные композиции (ХЛК), как источник получения видимого света, известны достаточно давно и производятся в мировой промышленности. Источники света на основе ХЛК широко используются преимущественно как безопасный, надежный, не требующий источника электрической энергии излучатель, например, в качестве средства аварийного или бытового освещения или сигнализации.

Промышленность производит ХЛК на основе наиболее эффективных в настоящее время по светоотдаче пероксидно-оксалатных систем, в частности на основе бис/2,4,5-трихлор-6-карбопентоксифенил/оксалата или других аналогичных хлорсодержащих ароматических веществ. Дальнейшее промышленное производство таких ХЛК сталкивается с непреодолимыми трудностями, так как возрастающие требования защитников окружающей среды приводят к запрету использования подобных хлорсодержащих ароматических веществ по причине опасности заражения природы мощными экотоксикантами, например 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксином или его аналогами.

Возрастающие экологические и иные комплексные требования к конкурентоспособности ХЛК заставили исследователей обратиться к ХЛК на основе производных глиоксаля, например бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаля. Это вещество способно под действием окислителей вызывать сенсибилизированную хемилюминесцентную реакцию с несколько меньшим квантовым выходом, чем хлорсодержащие производные щавелевой кислоты, но в противовес последним не способно генерировать в ХЛК экотоксиканты и может быть использовано для создания экологически безопасных химических источников света.

Хотя ХЛК на основе бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаля известны из источников научно-технической информации уже более двадцати пяти лет [1 6] специалистам они доступны преимущественно в лабораториях и опытных образцах, так как пригодные для массового производства технологичные, конкурентоспособные ХЛК должны отвечать комплексу жестких разносторонних требований.

Данные о составе, световых и энергетических характеристиках, известных из литературных источников хемилюминесцентных композиций на основе бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаля приведены в табл. 1 с указанием ссылки на источник.

Необходимо отметить, что в табл. 1 включены данные с наиболее эффективных ХЛК из описанных в литературных источниках. Кроме того, для возможности сравнения и оценки ХЛК, представленных в табл. 1, была вычислена их удельная световая энергия Q_уд., как общая характеристика композиции, работающей в качестве источника света. Величину Q_уд. вычисляли в соответствии с законом Эйнштейна:
,
где γ- квантовый выход, эйнштейн/моль;
к световая эффективность излучения (683 лм/Вт);
c концентрация БПГ, моль/л;
v(λ) относительная спектральная световая эффективность;
λ длина волны, нм.

Наилучшей по своим светотехническим характеристикам из представленных в табл. 1 является ХЛК под 3, которая излучает световую энергию после добавления перекиси водорода в смесь других реагентов, приведенных в табл. 2.

Тем не менее, описываемая ХЛК-прототип характеризуется недостаточно высокими светотехническими характеристиками и мало пригодная для того, чтобы данную ХЛК положить в основу технологии промышленного выпуска химических источников света (максимальная яркость 89,8 кд/м², значение удельной световой энергии 3,05•10⁵ лм•с/л, реальная освещенность на расстоянии 50 мм от датчика люксмера Ю-117 диаметром 60 мм для столба светящейся ХЛК высотой 85 мм и диаметром 14 мм составляет 8,01 люкс).

Целью изобретения является разработка новой экологически чистой хемилюминесцентной композиции на основе бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаля, обладающей улучшенными светотехническими характеристиками, а также удешевление хемилюминесцентной композиции.

Это достигается использованием в качестве кислотного активатора смеси кислот.

Сущность изобретения заключается в том, что ХЛК содержит бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаль, источник перекиси водорода, люминофор, кислотный активатор (в качестве которого используют смесь кислот) и растворитель, причем компоненты композиции используют в следующих соотношениях,моль/л:
Бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаль 0,03 0,7
Источник перекиси водорода (в пересчете на 98% Н₂О₂) 0,03 0,85
Люминофор 1-Сl-9,10-БФЭА 1,25•10^-3 1,20•10^-2
Сильная кислота 1,0•10^-3 1,5
слабая кислота 0,3 5,0
Растворитель трет-бутиловый спирт 0,045 1,275
Растворитель диметилфталат Остальное
Промышленный вариант хемилюминесцентной композиции представляет собой состав, в котором компоненты до приведения композиции в рабочее состояние с целью получения света находятся в двух, предпочтительно в трех изолированных друг от друга емкостях, которые в нужный момент разрушаются с целью совмещения и смешения компонентов композиции для приведения ХЛК в рабочее состояние с целью получения света. Реализуется композиция чаще всего в следующем варианте.

Бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаль в виде раствора, суспензии, пасты или порошка и источник перекиси водорода запаиваются в двух отдельных стеклянных ампулах, которые размещены последовательно (цугом), параллельно (рядом) или коаксиально (одна ампула внутри другой) в пластмассовом, например, полиэтиленовом, контейнере в форме цилиндра, плоской коробочки, полушария и т.д. в котором располагается кислотный активатор, люминофор и часть или весь растворитель. Возможен вариант двух изолированных друг от друга емкостей (ампул). В этом случае часть компонентов, предпочтительно твердофазных, помещают в стеклянную ампулу с целью повышения сроков возможного хранения композиции, твердофазные компоненты могут разделяться слоями амфотерного стабилизирующего вещества, например a-окиси алюминия. Таким образом, возможны одноампульный и двухампульный варианты, ампулы располагаются в большей емкости пластиковом контейнере, в нем же ампулы раздавливаются без нарушения целостности пластикового контейнера (корпуса). Идеальной моделью промышленного химического источника света является изделие, содержащее в прозрачном корпусе только запаянные стеклянные ампулы. Срок хранения такого изделия является максимально возможным.

В качестве источника перекиси водорода (окислителя) может быть использован раствор перекиси водорода в воде, диметилфталате или смеси диметилфталата с трет-бутанолом в так называемой сольватирующей пропорции, а также комплексы перекиси водорода с мочевиной, ацетамидом, уретаном и др.

В качестве люминофора могут быть использованы предпочтительно 1-хлор-9,10-бис(фенилэтинил)антрацен или 1,4-диметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацен, а также 9,10-бис(хлорметил)антрацен; 9,10-бис(параметилфенил)антрацен; 9,10-бис(фенилэтинил)антрацен, а также другие ароматические соединения, способные участвовать и влиять на процесс сенсибилизированной хемилюминесценции.

В качестве кислотного активатора используется смесь кислот, для которых логарифмы констант ионизации в воде первой кислоты отличается от логарифма константы ионизации в воде второй кислоты более, чем на величину 0,5. Возможно использование фенолкислот, сульфокислот, ароматических, карбоновых, минеральных кислот.

Растворителем в хемилюминесцентной композиции является с-диметилфталат.

В частности, применяемые в ХЛК смеси люминофоров, имеющих максимумы флуоресценции в разных областях спектра видимого излучения, дает возможность производства химических источников света желаемого цвета, например белого цвета. Для достижения этой цели необходимо дополнительно использовать добавки в качестве люминофоров и красителей таких соединений, как родамин с, бутиловый эфир родамина с, тетрахлор-9,10-бис(фенилэтинил)антрацена, дневные флуоресцентные пигменты оранжево-красной области спектра видимого излучения.

Предлагаемую хемилюминесцентную композицию приготавливают по следующей методике.

1. В отдельной емкости приготавливают раствор двух кислот и люминофора в диметилфталате. При полном растворении компонентов получают раствор кислотного активатора.

2. В отдельной емкости приготавливают раствор из 10% перекиси водорода; 76,5% диметилфталата и 13,5% третично-бутилового спирта.

3. В отдельной колбе (емкости) приготавливают раствор или суспензию, или пасту, или твердый порошок БПГ, смешивают с дополнительным количеством люминофора.

В емкости по п. 3 быстро смешивают все три компонента и производят необходимые замеры.

Состав предлагаемой хемилюминесцентной композиции приведен в табл. 3.

Светотехнические характеристики предлагаемой хемилюминесцентной композиции по сравнению с ХЛК-прототипом приведены в табл. 4.

Таким образом, предлагаемая ХЛК обеспечивает создание промышленного варианта ХЛК для снаряжения химических источников света с более высокими значениями удельной световой энергии, максимальной яркостью и максимальной освещенностью в сопоставимых условиях измерения.

Пример 1. Светотехнические измерения проводились на установке, в состав которой входили: световая скамья (ГОСТ 17616-82), в которую встроен датчик фотометра-радиометра "Кварц-01" с диапазоном измерений 10^-2μw÷10²μw или 10^-2лк 10²лк с цифровым вольтметром и потенциометром для записи функций время интенсивность светоизлучения. На этапе отработки рецептуры в промышленном варианте измерения проводились с помощью оригинального вращающегося светонепроницаемого штатива, снабженного датчиком люксмера Ю-117 или Ю-116, а также с помощью фотометра ФПИ-ХЛ.4.2.

Количественные светотехнические тесты, предназначенные для выявления эффекта индивидуальных кислот в качестве активаторов в хемилюминесцентных системах БПГ перекись водорода люминофор кислотный активатор - растворитель, проводились следующим образом: 0,3 мл раствора, содержащего 10% безводной перекиси водорода; 13,5% трет-бутилового спирта и 76,5% диметилфталата запаивали в стеклянную ампулу и помещали внутрь второй, большего диаметра, стеклянной ампулы, в которую помещали раствор 230 мг БПГ в диметилфталате или суспензию 230 мл БПГ в 0,84 мл диметилфталата, или пасту 230 мг БПГ в 0,1 мл диметилфталата, или сухой порошок 230 мг БПГ. Вторую ампулу также запаивали. В полиэтиленовый корпус химического источника света - трубку длиной 14 см и диаметром 1,4 см загружали 8,5 мл диметилфталата с растворенным в нем 25 мг люминофора 1-хлор-9,10-бис(фенилэтинил)антрацена или 23 мг люминофора 1,4-диметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацена, или 34 мг люминофора 9,10-бис(хлорметил)антрацена, или 21 мг люминофора 9,10-бис(параметилфенил)антрацена, или 20 мг люминофора 9,10-бис(фенилэтинил)антрацена. Кроме того, в 8,5 мл диметилфталата добавляют испытуемую кислоту или смесь индивидуальных кислот в качестве кислотного активатора хемилюминесцентной реакции в количествах, указанных в сводных таблицах. После этого полиэтиленовый корпус герметизировали, сгибали до разрушения стеклянных ампул и энергично встряхивали вдоль оси в течение 3 5 с, после чего производили определение светотехнических характеристик в течение определенного времени, при 20±2^oС. В табл. 5 и 6 показано влияние индивидуальных алифатических и ароматических кислот на максимальную силу света ХЛК I_max., (отн. ед.), яркость ХЛК kg/м² и продолжительность свечения τ до силы света I_кон. 7,5•10^-3 kg.

В зависимости от соотношения компонентов ХЛК, в соответствии со стехиометрией хемилюминесцентного процесса результат реакции, т.е. количество света и время свечения, могут быть разными. Высокие концентрации кислотного активатора при сохранении постоянными концентраций других реагентов приводят к резкому увеличению значений светотехнических характеристик и столь же резкому уменьшению временного интервала действия источника света. Поэтому авторы не приводят характеристик одной какой-то рецептуры, а дают полный обзор по свойствам реальных рецептур. Данные изложены в табл. 5 9.

Примеры 2 9. Эксперименты проводили в условиях, описанных в примере 1, но с использованием в качестве кислотного активатора смеси двух кислот в концентрациях, указанных в табл. 7. Использование смеси кислот, неожиданный и непредсказуемый теоретический эффект их влияния на ХЛК, позволяет улучшить светотехнические показатели источника света увеличить продолжительность свечения до заданного предела.

Кроме того, применение смесей кислот в качестве кислотного активатора позволяет получать промышленные источники света с использованием более доступных, более дешевых и неопасных в экологическом плане компонентов.

Пример 10. В условиях примера 1, но при концентрации БПГ на 50% ниже указанной, происходит снижение яркости ХЛК на 30 35%
Пример 11. В условиях примера 1, но при повышении концентрации БПГ на 50% яркость ХЛК возрастает на 20 23% При использовании ХЛК в промышленных источниках света экономически нецелесообразно увеличивать яркость источника за счет увеличения концентрации БПГ.

Пример 12. В условиях примера 1, но при увеличении концентрации люминофора на 100% изменение светотехнических характеристик незначительно. Найденная концентрация люминофора для данной системы является оптимальной.

Пример 13. В условиях примера 1, но при снижении концентрации до 50% люминофора происходит увеличение яркости ХЛК не более, чем на 10% но при этом время свечения композиции сокращается на 22%
Пример 14. В условиях примера 1, но при увеличении концентрации перекиси водорода на 100% происходит снижение яркости ХЛК и уменьшение времени свечения.

Пример 15. В условиях примера 1, но при уменьшении концентрации перекиси водорода на 50% происходит снижение яркости ХЛК и времени свечения.

Пример 16. В условиях примера 1, но при использовании в качестве активатора смеси двух кислот с разницей DpK_к<0,5 (строка 11 в табл. 7) временные и светотехнические характеристики очень низкие.

Таким образом, авторами разработана новая хемилюминесцентная композиция для промышленных химических источников света на основе бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаля с использованием неожиданно обнаруженного эффекта применения смеси кислот в качестве активатора светоизлучения. Композиция, как указано в тексте, превосходит прототип по светотехническим параметрам и по времени свечения. Кроме того, кислоты, применяемые для активатора, являются широко применяемые в практике реагентами.

Предлагаемая ХЛК не содержит в своем составе веществ 1 класса опасности по ГОСТ 12.1.007-88 и разрешена Минздравом РФ к применению в химических источниках света.

Цель: разработка новой хемилюминесцентной композиции на основе бис [1-(1Н)-2-пиридонил] глиоксаля, которая обладала бы улучшенными светотехническими характеристиками (временем действия или большей освещенностью, создаваемой рецептурой). При этом преследовалась также задача удешевления композиции за счет использования более дешевых отечественных компонентов. Поставленная цель достигнута использованием в качестве кислотного активатора смеси кислот. В заявке приведена методика приготовления хемилюминесцентных композиций различных цветов, в том числе показана возможность получения источников света белого свечения люминофоров, перекрывающих максимумами флуоресценции весь видимый диапазон спектра. 10 табл.

Хемилюминесцентная композиция, включающая бис-[1-(1Н)-2-пиридонил]глиоксаль, перекись водорода 98%-ную, люминофор, кислотный активатор и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве люминофора она содержит производное антрацена, в качестве кислотного активатора смесь сильной и слабой кислот, для которых разность величин логарифмов констант ионизации в воде больше величины 0,5, и в качестве органического растворителя трет-бутанол и диметилфталат при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Бис[2-(1Н)-2-пиридонил]глиоксаль 0,03 0,70
Перекись водорода 98%-ная 0,03 0,85
Люминофор 1,25 • 10^- 3 1,20 • 10^- 2
Сильная кислота 1,0 • 10^- 3 1,5
Слабая кислота 0,3 5,0
Трет-бутанол 0,045 1,275
Диметилфталат Остальное