СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9, 10-БИС(ФЕНИЛЭТИНИЛ)АНТРАЦЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 1996 года по МПК C07C15/28 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 9,10-бис-(фенил-этинил)антрацена и его замещенных общей формулы
H₅C₆-CC-C₆H₅ где а) R₁ R₂ R₃ R₄ H;
б) R₁ Cl; R₂ R₃ R₄ H;
в) R₁ R₃ R₄ H; R₂ Cl;
г) R₂ R₄ H; R₁ R₃ Cl;
д) R₂ R₃ H; R₁ R₄ Cl;
е) R₂ H; R₁ R₃ R₄ Cl;
ж) R₁ R₃ R₄ H; R₂ Alk;
з)R₂ R₄ H; R₁ R₃ Alk.

9,10-Бис-(фенилэтинил)антрацен (БФЭА) и его замещенные относятся к числу эффективных органических люминофоров и широко используются в сцинтилляционной технике и химических источниках света.

Известен способ получения 9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена и его хлорпроизводных, основанный на взаимодействии антрахинона или его соответствующего производного с фенилэтинилмагнийбромидом в среде бензола с последующим восстановлением полученного продукта двухлористым оловом [1, 2]
Схему химического процесса со ссылками [1, 2] можно выразить в следующем виде:
C₂H₅Br+Mg __→ C₂H₅MgBr
C₂H₅MgBr+C₆H₅-C≡ CH _→ C₆H₅-C≡C-MgBr+C₂H
C₆H₅-C≡C-MgBr+O==O
H₅C₆-C≡CC≡C-C₆H₅
Недостатком этого способа является необходимость выделения промежуточного продукта 9,10-дигидрокси-9,10-бис-(фенил-этинил)антрацена, а также продолжительность, многостадийность и сложность процесса, обусловленные проведением целого ряда последовательных трудоемких операций при получении фенилэтинилмагнийбромида и при выделении полупродукта реакции 9,10-диокси-, 9,10-дигидрокси-9,10-бис-(фенилэтинил)антраценов, очистки его обработкой петролейным эфиром и многократной перекристаллизацией из толуола.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена и его хлорпроизводных взаимодействием фенилацетиленида лития с соответствующим производным антрахинона в среде безводного диоксана[3, 4] При этом раствор фенилацетилена в сухом диоксане добавляют к небольшому избытку амида лития в жидком аммиаке. Аммиак удаляют при пониженном давлении, а остаток кипятят в течение 2 ч. К охлажденной суспензии фенилацетиленида лития (х моль) добавляют х/2 моль антрахинона. Реакционную смесь кипятят в течение 16 ч, охлаждают и выливают в раствор хлорида аммония с массовой долей 20% Выпавший осадок отделяют, промывают и перекристаллизовывают. В большинстве случаев выделяется масло или смолообразная масса, которую специальными приемами переводят в кристаллическое состояние. Перекристиллизованный осадок восстанавливают в конечный продукт двухлористым оловом. Выход составляет 70-80% Процесс протекает по схеме:
LiNH₂+C₆H₅-C≡CH__→C₆H₅-C≡CLi
H₅C₆-C≡CC≡C-C₆H₅
Указанный способ имеет следующие недостатки:
применение взрывоопасного и труднодоступного амида лития;
многостадийность процесса;
большая продолжительность синтеза;
плохая воспроизводимость процесса (очень часто промежуточный продукт выделяется в виде масла или смолообразной массы);
большое количество стоков органических растворителей.

Задача изобретения состояла в упрощении процесса за счет сокращения продолжительности и числа технологических операций при синтезе, в снижении пожаро-, взрывоопасности процесса и в уменьшении количества стоков органических растворителей.

Указанная задача решается тем, что в способе получения 9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена и некоторых его производных общей формулы
H₅C₆-CC-C₆H₅ где R₁, R₂, R₃ могут быть водород, галоген или алкильная группа в различных сочетаниях, включающем взаимодействие фенилэтинилзамещенного щелочного металла с антрахиноном общей формулы

в среде органического растворителя с последующим выделением, очисткой и восстановлением промежуточного продукта двухлористым оловом, согласно изобретению, в качестве фенилэтинилзамещенного щелочного металла используют фенилэтинилнатрий, а восстановление полупродукта проводят непосредственно в той же реакционной массе без его выделения из реактора и очистки.

Схема синтеза предлагаемого способа:
C₆H₅-C≡CH+Na ____→ C₆H₅-C≡ CNa
H₅C₆-C≡CC≡C-C₆H₅
Неожиданным при этом оказалось то, что использование фенилэтинилнатрия вместо фенилэтиниллития в реакции его взаимодействия с антрахиноном позволило избирательно провести реакцию в нужном направлении (образование полупродукта диола), избавиться от образования побочных продуктов (монозамещенных фенилэтинилантрона, поликонденсационных и других соединений); значительно сократить длительность реакции фенилэтинилнатрия с антрахиноном (от 16 ч по прототипу до 30 мин). Ввиду того, что полупродукт присоединения фенилэтинилнатрия к антрахинону получается практически чистым и не нуждается в очистке, это позволило проводить его восстановление в конечный продукт непосредственно в этой же реакционной массе, в том же реакторе, без выделения и очистки.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Фенилацетилен вводят в реакцию с металлическим натрием в среде диоксана и к охлажденной до 80-65^оС реакционной смеси прибавляют диоксановый раствор антрахинона. После придачи антрахинона смесь выдерживают не менее 30 мин при указанной температуре до образования раствора диола, затем охлаждают до 50^оС и восстанавливают двухлористым оловом в целевой продукт. Получают кристаллический продукт ярко-оранжевого цвета, который не требует очистки, так как плавится в пределах 1^оС. Выход 85-90% Выдержка при температуре ниже 65^оС недостаточна для полноты реакции, а выше 85^оС ухудшает чистоту продукта за счет частичного осмоления, что приводит к уменьшению выхода.

П р и м е р 1. Получение 9,10-бис-(фенил-этинил)антрацена.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 300 мл диоксана, и 8,5 г металлического натрия. Нагревают содержимое колбы до кипения и постепенно придают 41 мл фенилацетилена. Образуется белый осадок фенилацетиленида натрия. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч, затем охлаждают до 75±5^оС и в реакционную массу вносят 30 г антрахинона, выдерживают 0,5 ч, охлаждают смесь до 50^оС. Затем в колбу приливают 50 мл этанола, а через 10 мин раствор восстановителя, содержащий 56,7 г двухлористого олова и 76,2 мл концентрированной соляной кислоты в 152 мл воды. Сразу производит выделение продукта в виде оранжевого осадка. По истечении 1 ч осадок отфильтровывают, промывают большим количеством воды до нейтральной реакции промывных вод, сушат. Масса осадка 48 г. Выход 88% пересчете на антрахинон. Температура плавления 247-249^оС.

П р и м е р 2. Получение 1-хлор-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена.

Синтез проводят аналогично примеру 1, но вместо антрахинона берут 1-хлорантрахинон (30 г). Выделившийся оранжево-красный осадок конечного продукта плавится при температуре 199-200^оС. Масса осадка 45 г. Выход 88% в пересчете на 1-хлорантрахинон.

Элементный анализ: Cl_теор. 8,58% Cl_практ. 8,48%
П р и м е р 3. Получение 1,4,5-трихлор-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена.

Синтез проводят аналогично примеру 1, но вместо антрахинона берут 1,4,5-трихлор-антрахинон (30 г). Выделившийся темно-красный осадок конечного продукта плавится при температуре 221^оС. Масса осадка 42 г. Выход 80% в пересчете на 1,4,5-трихлорантрахинон.

Элементный анализ: Cl_теор. 22,07% Сl_практ. 22,0%
П р и м ер 4. Получение 2-метил-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена.

Синтез проводят аналогично примеру 1, но вместо антрахинона берут 2-метилантрахинон (30 г). Выделившийся желто-оранжевый осадок конечного продукта плавится при температуре 224-225^оС. Масса осадка 48 г. Выход 91% в пересчете на 2-метилантрахинон.

Элементный анализ: C_теор. 94,8% С_практ. 94,8% Н_теор. 5,15% Н_практ. 5,1%
П р и м е р 5. Получение 1,4-диметокси-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена.

Синтез проводят аналогично примеру 1, но вместо антрахинона берут 1,4-диметоксиантрахинон (30 г). Выделившийся оранжево-красный осадок конечного продукта плавится при температуре 168-169^оС. Масса осадка 43 г. Выход 88% в пересчете на 1,4-диметоксиантрахинон.

Элементный анализ: С_теор. 87,7% С_практ. 87,5% Н_теор. 5,0% Н_практ. 4,8%
В таблице приведены сравнительные характеристики технологического процесса по прототипу и предлагаемому способу.

Таким образом, как видно из примеров и таблицы, предложенный способ позволяет уменьшить стадийность технологического процесса (4 по прототипу; 1 по предлагаемому способу), существенно сократить его длительность (30 ч по прототипу, 6 ч по предлагаемому способу); повысить пожаро-, взрывобезопасность за счет замены взрывоопасного и легкоразлагающегося соединения амида лития менее опасным натрием; уменьшить количество стоков (12 л по прототипу; 4 л по предлагаемому способу, исходя из загрузки антрахинона в количестве 30 г). Кроме того, выход продукта по предложенному способу составляет 85-90% причем продукт получают чистый, не требующий дальнейшей очистки. Что касается выхода продукта по способу-прототипу (70-80%), то эта цифра вызывает сомнение, так как в большинстве случаев вместо кристаллического осадка промежуточного диола выделяется масло или смолообразная масса. И тому, и другому требуется многократная очистка для получения чистого промежуточного диола, что сопряжено с большой потерей конечного продукта.

По предлагаемому способу разработаны лабораторные методики получения 9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена, его хлор- и алкилпроизводных.

Использование: в сцинтилляционной технике и химических источниках света. Сущность изобретения: 9, 10-бис-(фенил - этинил) антрацен и его производные получают взаимодействием фенил - этинил натрия с антрахиноном в среде органического растворителя с последующим восстановлением полученного продукта двухлористым оловом в той же реакционной среде. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9, 10-БИС(ФЕНИЛЭТИНИЛ)АНТРАЦЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ общей формулы

где а) R₁ = R₂ = R₃ = R₄ - водород;
б) R₁ - хлор; R₂ = R₃ = R₄ - водород;
в) R₁ = R₃ = R₄ - водород; R₂ - хлор;
г) R₂ = R₄ - водород; R₁ = R₃ - хлор;
д) R₂ = R₃ - водород; R₁ = R₄ - хлор;
е) R₂ - водород; R₁ = R₃ = R₄ - хлор;
ж) R₁ = R₃ = R₄ - водород; R₂ = A1k;
з) R₂ = R₄ - водород; R₁ = R₃ - Alk,
включающий взаимодействие фенилэтинилзамещенного щелочного металла с антрохиноном в среде органического растворителя с последующим восстановлением полученного продукта двухлористым оловом, отличающийся тем, что в качестве фенилэтинилзамещенного щелочного металла используют фенилэтинилнатрий и полученный продукт его присоединения к антрахинону непосредственно подвергают восстановлению в той же реакционной среде.