СОСТАВ ДЛЯ ПАЙКИ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ СО СТЕКЛОМ И СТЕКЛОТИТАНОВОЕ ПАЯНОЕ ИЗДЕЛИЕ Российский патент 1997 года по МПК C03C27/04 

Изобретение относится к составам для получения прочных и герметичных стеклотитановых изделий, а более конкретно к составу для пайки титана и его сплавов со стеклом и стеклотитановому паяному изделию, полученному с использованием предлагаемого состава.

Стеклотитановые паяные изделия могут быть использованы в приборостроении, электротехнической и электронной промышленности и технике, для геофизических исследований и т.д. т.е. там, где к изделиям предъявляются высокие требования по вакуумной плотности, термостойкости, влагостойкости, прочности, электропрочности, коррозионной стойкости, по надежной работоспособности при воздействии высоких давлений, высоких температур, высоких вибрационных и ударных нагрузок.

Главной причиной, препятствующей получению стеклотитановых изделий, является несмачиваемость титана и титановых сплавов расплавом стекла (В дальнейшем мы будем использовать термин "титан", под которым следует понимать как технически чистый титан, так и различные сплавы, содержащие главным образом титан).

Достижение смачивания может быть обеспечено применением различных составов, наносимых на поверхность титана, которые позволяют получить герметичные соединения стекла с титаном.

Но в большинстве случаев смачивание титана расплавом стекла достигается при температуре выше 1000^oC, что вызывает фазовые превращения в титановых сплавах и приводит к заметному снижению физико-механических свойств титана и стеклотитанового изделия в целом.

Известен состав для пайки титана и его сплавов со стеклом и cтеклотитановое паяное изделие, представляющее собой электрический соединитель, содержащий титановый корпус, тоководы и стеклоизолятор, который герметично соединен с тоководами и титановым корпусом (1).

Указанный состав содержит неорганическое боросодержащее вещество, в качестве которого использован оксид бора (B₂O₃), растворенный в метаноле или в низших алифатических спиртах, или в воде для нанесения в виде пленки на поверхность титана, подлежащую соединению со стеклом.

Использование указанного состава в принципе позволяет решить проблему смачиваемости титана стеклом и получить герметичное стеклотитановое соединение.

Однако, т.к. оксид бора обладает невысоким флюсующим эффектом, достижение хорошей смачиваемости титана стеклом возможно только при температуре выше 1000^oС, что вызывает снижение физико-механических свойств титана, а, следовательно, стеклотитанового паяного изделия в целом.

Кроме того, не представляется возможным применять стеклотитановые изделия, полученные с использованием указанного состава для пайки, в условиях высоких температур (порядка 300^oС и выше), т.к. температурный коэффициент линейного расширения оксида бора значительно превышает температурный коэффициент линейного расширения титана. Поэтому спай титана со стеклом, содержащий, в основном, оксид бора, будет испытывать в изделии в процессе эксплуатации при высоких температурах напряжения растяжения, что приведет к разрушению поверхностного слоя стекла, прилегающего к титану, и разгерметизации стеклотитанового изделия.

Кроме того, т. к. оксид бора обладает малой химической активностью по отношению к титану и его сплавам, прочность сцепления стекла с титаном будет невысока и использование стеклотитановых изделий, в которых применен указанный состав для пайки, в условиях высоких температур приведет к разгерметизации изделия в виде спая.

Общеизвестно, что оксид бора малорастворим в воде и поэтому использование воды в качестве растворителя для нанесения оксида бора на поверхность титана, подлежащую спаиванию со стеклом, приводит к тому, что в пленке, нанесенной на указанную поверхность титана, будет недостаточное количество оксида бора для покрытия всей поверхности титана. При этом в зонах отсутствия оксида бора не произойдет смачивания титана стеклом и их химического воздействия, вследствие чего полученный стеклотитановый сплав не будет герметичен. Аналогичные рассуждения можно применить к низшим алифатическим спиртам из-за низкой растворимости оксида бора в них. Использование метанола в качестве растворителя оксида бора позволяет нанести на поверхность титана оксид бора в количестве, достаточном для увеличения смачивания титана стеклом, но т.к. метанол является сильным ядом, его использование вредно для окружающих.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создать состав для пайки титана и его сплавов со стеклом с такими компонентами и в таком их соотношении, и стеклотитановое изделие с такими компонентами слоя в зоне соединения титановой и стеклянной деталей, которые позволили бы увеличить надежность стеклотитанового изделия за счет улучшения смачивания титана и его сплавов стеклом, увеличения прочности сцепления спаиваемых материалов и создания герметичных, термостойких, прочных стеклотитановых изделий при сохранении высоких физико-механических свойств титана.

Эта задача решена созданием состава для пайки титана и его сплавов со стеклом, содержащего неорганическое борсодержащее вещество и воду, в котором, согласно изобретению состав для пайки в качестве неорганического борсодержащего вещества содержит пентаборат лития и/или пентаборат калия при следующем соотношении компонентов, мас.

Пентаборат лития 5 30
Пентаборат калия 5 20
Вода Остальное
Использование в качестве неорганического борсодержащего вещества пентабората калия (К₂O•5B₂O₃•8H₂O), растворенного в воде, при нанесении этого раствора на поверхность титана, подлежащую соединению со стеклом, позволяет в процессе пайки увеличить смачиваемость титана стеклом, т.к. пентаборат калия уменьшает вязкость в поверхностных слоях стекла, контактирующих с титаном, и снижает поверхностное натяжение в этих слоях, что дает возможность создать герметичное, термостойкое, прочное стеклотитановое соединение.

Кроме того, температурный коэффициент линейного расширения пентабората калия незначительно превышает аналогичный коэффициент титана, в результате чего маловероятно появление напряжений растяжения в поверхностном слое стекла, соединенном с титаном в процессе пайки, что позволяет использовать полученное стеклотитановое изделие при высоких температурах (порядка 300^oС) без разрушения поверхностного слоя стекла и разгерметизации стеклотитанового изделия.

Пентаборат калия имеет хорошую растворимость в воде и поэтому его наличие в растворе в количестве 5 20 мас. позволяет нанести на поверхность титана пленку пентабората калия в количестве, достаточном для полного покрытия указанной поверхности пентаборатом калия, что улучшает смачиваемость титана стеклом.

Если пентабората калия в растворе воды будет меньше 5 мас. в пленке, нанесенной на поверхность титана, подлежащей соединению со стеклом, будет недостаточное количество пентабората калия для покрытия всей поверхности титана. При этом в зонах отсутствие пентабората калия не произойдет смачивания титана стеклом и их химического взаимодействия, вследствие чего полученный стеклотитановый спай не будет герметичен.

Увеличивать количество пентабората калия в составе для пайки более 20 мас. нецелесообразно, т.к. это будет превышать предел растворимости пентабората калия в воде.

Использование в качестве неорганического борсодержащего вещества пентабората лития (Li₂O•5B₂O₃•10H₂O), растворенного в воде, позволяет при использовании предлагаемого состава для пайки достигнуть отличного смачивания поверхности титана стеклом во всем предложенном диапазоне концентраций пентабората линия в растворе воды. В состав пентабората лития входят ионы лития, которые обладают высоким электростатическим полем. Эти свойства ионов лития приводят к сильному флюсующему эффекту и снижению вязкости и поверхностного натяжения расплава стекла в поверхностных слоях, что существенно важно для улучшения смачиваемости титана расплавом стекла. Кроме того, оксид лития, входящий в состав пентабората лития, обладает высокой химической активностью и способностью образовывать с оксидами титана, которые всегда существуют на поверхности титана, и оксидами кремния, являющимися составной частью стекла, титанаты и силикаты лития, которые снижают температуру размягчения расплавов стекла и обеспечивают прочное сцепление стекла с титаном при более низкой температуре пайки (порядка 850 900^oС). А это позволяет сохранить физико-механические свойства титана в стеклотитановом изделии на высоком уровне, что увеличивает прочность стеклотитанового изделия в целом.

Кроме того, температурный коэффициент линейного расширения пентабората лития меньше аналогичного коэффициента титана, что исключает появление напряжений растяжения в поверхностном слое стекла, соединенном с титаном в процессе пайки, что гарантирует высокую надежность стеклотитановых спаев и изделий в целом при эксплуатации в любых вышеперечисленных условиях, в том числе и в условиях высоких температур (порядка 300^oС и выше).

Пентаборат лития имеет хорошую растворимость в воде и поэтому его наличие в растворе в количестве 5 30 мас. позволяет нанести на поверхность титана пленку пентабората лития в количестве, достаточном для полного покрытия указанной поверхности пентаборатом лития, что улучшает смачиваемость титана стеклом. Если пентабората лития в растворе воды будет меньше 5 мас. в пленке, нанесенной на поверхности титана, подлежащей соединению со стеклом, будет недостаточное количество пентабората лития для покрытия всех поверхности титана. При этом в зонах отсутствия пентабората лития не произойдет смачивания титана стеклом и их химического взаимодействия, вследствие чего полученный стеклотитановый спай не будет герметичен.

Увеличение количества пентабората лития в составе для пайки более 30 мас. нецелесообразно, т.к. это будет превышать предел растворимости пентабората лития в воде.

Все описанное и касающееся предлагаемого состава для пайки титана и его сплавов со стеклом позволяет улучшить смачиваемость титана стеклом, увеличивать прочность сцепления спаиваемых материалов и создать герметичные термостойкие прочные стеклотитановые изделия при сохранении высоких физико-механических свойств титана.

Поставленная задача решена также созданием стеклотитанового паяного изделия, содержащего деталь титан или титанового сплава, деталь из стекла и герметично связывающий обе детали в зоне их соединения борсодержащий слой, в котором, согласно изобретению, борсодержащий слой выполнен из раствора следующего состава, мас. пентаборат лития 5 30 и/или пентаборат калия 5 - 20, вода остальное, причем толщина слоя составляет 5 20 мкм.

Предлагаемое стеклотитановое паяное изделие, полученное с использованием предлагаемого состава для пайки, имеет в зоне соединения детали из титана и детали из стекла слой, включающий элементы, коэффициент линейного расширения которых близок к коэффициенту линейного расширения детали из титана, в результате чего повышается механическая прочность и герметичность зоны соединения и стеклотитанового изделия в целом.

Кроме того, путем изменения предлагаемого состава для пайки в указанных пределах можно регулировать коэффициент линейного расширения зоны соединения.

Стеклотитановое паяное изделие имеет оптимальные эксплуатационные характеристики при выполнении его с толщиной слоя в зоне соединения деталей от 5 до 20 мкм.

При толщине слоя менее 5 мкм происходит снижение прочности соединения вследствие недостатка бора, лития и/или калия, а при толщине слоя более 20 мкм не происходит повышения эксплуатационных характеристик, однако увеличивается расход указанных дорогостоящих элементов.

В зависимости от марок стекла и титана целесообразно, чтобы борсодержащий слой был выполнен включающим равномерно распределенные по зоне соединения деталей литий и калий.

Для того, чтобы в процессе пайки стеклотитанового изделия не произошло взаимодействия лития с титановой деталью вне зоны соединения деталей из титана и стекла, а также с оснасткой, которая используется, например, при изготовлении стеклотитановых электрических соединителей, желательно, чтобы борсодержащий слой был выполнен включающим участок, содержащий литий, выполненный из раствора, содержащего, мас. пентаборат лития 5 30, вода - остальное, и участок, содержащий калий, выполненный из раствора, содержащего, мас. пентаборат калия 5 20, вода -остальное, при этом участок, содержащий литий, расположен в центре зоны соединения деталей, а участок, содержащий калий, расположен по периферии зоны соединения деталей.

Таким образом, предлагаемое стеклотитановое паяное изделие с указанными компонентами слоя в зоне соединения титановой и стеклянной деталей обладает высокой прочностью сцепления, герметичностью, термостойкостью при сохранении высоких физико-механических свойств титана.

Лучший вариант осуществления изобретения.

Предлагаемый состав для пайки титана и титановых сплавов со стеклом готовят следующим образом.

В стеклянную или металлическую емкость наливают водопроводную или дистиллированную воду в заданном количестве. Воду подогревают до температуры порядка 60 70^oС и добавляют в нее порошок пентабората лития или пентабората калия, или смесь порошков пентабората лития и пентабората калия в количестве, обеспечивающем следующее содержание компонентов в составе для пайки, мас.

Пентаборат лития 5 30
Пентаборат калия 5 20
Вода Остальное
При этом в том случае, когда состав для пайки содержит смесь пентабората лития и пентабората калия, указанные компоненты вводят в количестве, обеспечивающем следующее их содержание в составе для пайки, мас.

Пентаборат лития 5 15
Пентаборат калия 5 15
Вода Остальное
Перемешивают указанный порошок в воде до его полного растворения и равномерного распределения в растворе. Смесь для пайки готова к применению.

Подготавливают поверхности титановой детали и стеклянной детали, подлежащие соединению. Для чего поверхность титановой детали обезжиривают органическим растворителем (например этиловый спирт, ацетон, бензин и тому подобное), а стеклянную деталь промывают, например этиловым спиртом, а затем дистиллированной водой. После чего соединяемые поверхности сушат на воздухе.

Полученный раствор состава для пайки кистью или пульвелизатором наносят на поверхность титановой детали до образования сплошного покрытия, после чего эту поверхность сушат на воздухе. Затем титановую деталь помещают в электропечь с инертной средой (например аргон) и нагревают до температуры 850 900^oC (температура плавления пентабората лития и/или пентабората калия) для образования пленки пентабората лития и/или пентабората калия на поверхности титановой детали, подлежащей соединению со стеклом. Затем титановую деталь с пленкой охлаждают в печи с инертной средой, а затем извлекают из печи. Поверхность титановой детали, покрытую пленкой, приводят в соприкосновение с поверхностью стеклянной детали и весь этот узел нагревают в электропечи с инертной средой до температуры порядка 850 950^oС для обеспечения химического взаимодействия титана, стекла и пентаборатов лития и/или калия и образования герметичного спая. Затем печь с инертной средой охлаждают и извлекают готовое изделие из печи.

Полученное стеклотитановое изделие обладает высокой прочностью и герметичностью при нормальной и высокой температурах при сохранении высоких физико-механических свойств титана.

Для лучшего понимания изобретения приведен пример стеклотитанового паяного изделия, представляющего собой электрический соединитель, со ссылками на прилагаемый чертеж, на котором схематично изображена часть электрического соединителя в зоне соединения титановой и стеклянной деталей, справа до пайки, слева после пайки.

Стеклотитановый электрический соединитель содержит титановый корпус 1 и стеклянный изолятор 2 с тоководами 3. Корпус 1 выполнен из титанового сплава, содержащего 4 мас. алюминия, 2 мас. марганца, остальное -титан. Изолятор 2 выполнен из алюмоборсиликатного стекла. Корпус 1 с изолятором 2 герметично связаны в зоне их соединения посредством борсодержащего слоя 4. Этот слой 4 имеет центральный участок 5 и периферийные участки 6, 7. Центральный участок 5 слоя 4 включает литий, а периферийные участки 6, 7 включают калий. При этом толщина слоя 4 составляет 10 мкм.

Стеклотитановое изделие типа электрического соединителя работает как закрепленный в титановом корпусе через стеклянный изолятор токовод. Такое изделие обладает высокой механической прочностью и герметичностью при температурах 300^oС и выше.

Ниже приведены конкретные примеры предлагаемого состава для пайки титана и его сплавов со стеклом, технические характеристики титана в стеклотитановом изделии и самого стеклотитанового изделия. Угол (0^o) смачивания измеряли с помощью оптического микроскопа. Предел прочности и ударную вязкость титана определяли с помощью разрывных машин и ударных копров. Герметичность и прочность полученного стеклотитанового изделия проверяли с помощью герметичных приспособлений, в которые помещали изделие, средств для создания в этих приспособлениях высокого давления гелия и гелиевых течеискателей для обнаружения утечки гелия. В качестве характеристики приведено максимальное давление гелия, при котором спай не дает утечки и которое можно измерить имеющимися в настоящее время техническими средствами. Вакуумную плотность полученного стеклотитанового изделия проверяли с помощью герметичного приспособления, в которое помещали изделие, вакуумных насосов для создания в этих приспособлениях высокого вакуума и гелиевых течеискателей для обнаружения утечки гелия. В качестве характеристики приведено максимальное значение вакуума, при котором спай не дает утечки и которое можно измерить имеющимися в настоящее время техническими средствами.

Пример 1. Готовят состав для пайки титана и его сплавов со стеклом, содержащий, мас.

Пентаборат лития 5
Вода Остальное
Соединению подвергают образцы в виде пластин, материал которых содержит технически чистый титан или сплавы титана, например, содержащие алюминий и марганец, а алюмоборсиликатным стеклом, а также образцы в виде электрических соединителей.

Спаивание указанных образцов из титана со стеклом осуществляют аналогично описанному в лучшем варианте осуществления изобретения.

Температура получения спая, технические характеристики готового стеклотитанового изделия и физико-механические свойства титана в стеклотитановом изделии примера 1 приведены в таблице, в которой приведены еще 22 примера предлагаемого состава для пайки титана и его сплавов со стеклом.

Из приведенной таблицы видно, что использование предлагаемого состава для пайки титана и его сплавов со стеклом позволяет уменьшить угол смачивания титана стеклом (т.е. увеличить смачиваемость), что дает возможность создать герметичное стеклотитановое изделие, сохраняющее герметичность и прочность при воздействии высокого давления, высокого вакуума и высоких температур.

Кроме того, использование предлагаемого состава дает возможность снизить температуру получения герметичного спая, что позволяет сохранить физико-механические свойства титана и титанового сплава в стеклотитановом изделии на высоком уровне.

Наиболее эффективно использование предлагаемого способа состава изготовления электрических соединителей, содержащий титановый корпус, тоководы и стеклоизолятор, который герметично соединен с тоководами и титановым корпусом.

Эффективность использования стеклотитановых изделий обусловлена их высокой коррозионной стойкостью, прочностью и малым весом, что позволяет их использовать в высоком вакууме, в морских условиях; в приборах для исследования глубоких и сверхглубоких нефтяных и газовых скважин, в гермовводах и герморазъемах для подводных аппаратов.

Использование: в приборостроении, электротехнической и электронной промышленности и технике, для геофизических исследований и в других областях. Сущность изобретения: состав для пайки титана и его сплавов со стеклом содержит следующие компоненты мас.%: пентаборат лития 5 - 30, пентаборат калия 5 - 20, вода - остальное. Стеклотитановое паяное изделие содержит деталь из титана или титанового сплава, деталь из стекла и герметично связывающий обе детали в зоне их соединения борсодержащий слой, выполненный из вышеприведенного состава для пайки, толщиной 5 - 20 мкм. Борсодержащий слой в стеклотитановом паяном изделии может быть выполнен из раствора следующего состава, мас. %: пентаборат лития 5 - 15, пентоборат калия 5 - 15 и вода - остальное, причем борсодержащий слой содержит равномерно распределенные по зоне соединения деталей литий и калий. Борсодержащий слой может включать участок, расположенный в центре зоны соединения деталей, выполненный из раствора, содержащего, мас.%: пентаборат лития 5 - 30, вода - остальное, и участок, расположенный по периферии зоны соединения деталей, выполненный из раствора, содержащего, мас. %: пентаборат калия 5 - 20, вода - остальное. Описываемые изделия имеют высокую герметичность и прочность. Температура получения спая 850 - 950^oС. 2 c. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Состав для пайки титана и его сплавов со стеклом, содержащий неорганический борсодержащий компонент и воду, отличающийся тем, что состав для пайки в качестве неорганического борсодержащего компонента содержит пентаборат лития и/или пентаборат калия, при следующем соотношении компонентов, мас. пентаборат лития 5 30, пентаборат калия 5 20, вода - остальное. 2. Стеклотитановее паяное изделие, содержащее деталь из титана или титанового сплава, деталь из стекла и герметично связывающий обе детали в зоне их соединения борсодержащий слой, отличающийся тем, что борсодержащий слой выполнен из раствора следующего состава, мас.

Пентаборат лития 5 30
и/или
Пентаборат калия 5 20
Вода Остальное
причем толщина слоя составляет 5 20 мкм.

Пентаборат лития 5 15
Пентаборат калия 5 15
Вода Остальное
причем борсодержащий слой содержит равномерно распределенные по зоне соединения деталей литий и калий.

Пентаборат лития 5 30
Вода Остальное
и участок, расположенный по периферии зоны соединения деталей, выполненный из раствора, содержащего, мас.

Пентаборат калия 5 20
Вода Остальноек