СПОСОБ ОЧИСТКИ АТМОСФЕРЫ ОТ ЙОДА Российский патент 1997 года по МПК G21F9/02 

Изобретение относится к атомной технике и радиохимической промышленности и может быть использовано на АЭС и на предприятиях отрасли для очистки атмосферы помещения АЭС и различных рабочих объемов от иода и других радионуклидов и локализации последствий аварий.

Известны способы очистки атмосферы, основанные на ее фильтрации [1] - фильтры с активированным углем, сетчатые, гравийные, с различными покрытиями фильтрующего материала для увеличения осаждения, с охлаждением, барботеры и пр.

Недостатком известных способов является небольшая эффективность и полнота очистки атмосферы, содержащей различные радионуклиды как в газовой фазе, так и в виде аэрозолей при различных температуре и давлении; необходимость иметь большой запас фильтрующего материала; недостаточная надежность процесса фильтрации, например, при обесточивании системы фильтрования, в случае выхода из строя системы прокачки фильтрующей среды, при перегреве фильтрующего материала или в случае разгерметизации очищаемого объема и выходе газа в окружающую среду, минуя фильтры и др.

Ближайшим техническим решением является способ [2] основанный на очистке атмосферы путем диспергирования в ней воды с добавлением компонента, например гидразингидрата N₂H₄•H₂O, хорошо растворимого в воде и взаимодействующего с иодом и его соединениями с образованием растворимых в воде веществ.

Недостатками известного технического решения являются недостаточные эффективность и полнота очистки атмосферы, так как не все соединения иода, например, CsI достаточно полно взаимодействуют с этим компонентом, не весь иод и его летучие соединения переходят в раствор по условиям фазового и химического равновесия должно устанавливаться состояние, при котором часть иода будет находиться в летучих формах, хотя и в меньшем количестве по сравнению с исходным вариантом. Для более полной очистки атмосферы необходима фильтрация образующегося раствора, а также его охлаждение для уменьшения процесса парообразования и/или его разбавление за счет подачи путем разбрызгивания или другим способом дополнительного количества охлажденной воды. Это в целом делает данный способ более сложным и недостаточно надежным, в том числе в случае разгерметизации очищаемого объема или нарушении процесса фильтрации в результате, например, обесточивания системы фильтрования, выхода из строя системы прокачки фильтруемой среды, при перегреве фильтрующего материала и др.

Техническим результатом предложения является увеличение полноты очистки атмосферы от иода и других радионуклидов; уменьшение концентрации растворенного иода; увеличение скорости конденсации пара и осаждения аэрозолей; уменьшение давления в очищаемом объеме; упрощение процесса очистки атмосферы и локализации последствий аварий и повышение его надежности; повышение радиационной безопасности.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки атмосферы от иода, включающем подачу в очищаемый объем путем диспергирования рабочего тела на основе воды с добавлением в нее перед подачей предварительно подготовленного и отдельно хранящегося компонента, растворимого в воде и взаимодействующего с иодом и его соединениями, в качестве компонента выбирают вещества, взаимодействующие в водном растворе с иодом и его соединениями с образованием нерастворимых осадков, в качестве компонента выбирают вещества, растворяющиеся в воде с поглощением тепла, подачу компонента осуществляют непосредственно в очищаемый объем, подачу компонента в очищаемый объем осуществляют в количестве не меньше, чем стехиометрически необходимо для связывания в нерастворимые осадки всего выходящего в очищаемый объем иода, подачу компонента осуществляют в жидкую фазу очищаемого объема, компонент в очищаемый объем подают в виде мелкодисперсного аэрозоля, компонент предварительно подготавливают и хранят в виде концентрированного водного раствора при температуре ниже температуры разложения, компонент предварительно подготавливают и хранят в твердом состоянии в измельченном виде при температуре ниже температуры спекания или разложения, компонент предварительно подготавливают и хранят в виде расплава при температуре ниже температуры разложения.

Выбор веществ обусловлен растворимостью их в воде, взаимодействием их с иодом и его соединениями с образованием нерастворимых осадков, термически стойких и нелетучих при повышении температуры и испарении воды.

Среди веществ, растворимых в воде и взаимодействующих в растворе с иодом и его соединениями с образованием нерастворимых осадков, наиболее пригодны
AgNO₃ нитрат серебра;
Pb(NO₃)₂ нитрат свинца;
Hg(CH₃COO)₂ ацетат ртути.

Их приготавливают и хранят в виде концентрированного водного раствора или гидратов при температуре не выше t_хр1 ≈ 100-120^oC.

Ацетат ртути [3] в сухом не растворенном состоянии начинает плавиться при t_пл ≈ 84,5^oC, а разлагается при t_разл ≥ 178-180^oC. Поэтому условия его хранения должны быть следующими:
в твердом состоянии в измельченном виде при t_xp2 ≅ 58^oC;
в расплавленном состоянии при 85^oC ≅ t_xp3 ≅ 180^oC.

В связи с этим ацетат ртути может иметь ограниченную область применения.

Более термически устойчив нитрат свинца, начинающий в чистом виде разлагаться без плавления при t_разл>200^oC [4] Его условие хранения в твердом измельченном виде должно быть t_xp2≅140^oC. В расплавленном виде нитрат свинца может находиться, когда он входит в состав раствора, образованного им, например, с нитратом серебра [5] В этом случае условие хранения его в расплавленном состоянии должно быть 200^oC≅t_xp3≅250^oC.

Таким образом, область применения нитрата свинца ограничена уровнем температур 200-250^oC. Этого вполне достаточно для применения его, например, для очистки атмосферы защитной оболочки или контейнмента реакторов типа ВВЭР, РБМК, где средняя температура не превышает при тяжелых авариях ≈150-200^oC.

Наиболее термически устойчив нитрат серебра t_пл 209,7^oC (в чистом виде), t_разл>300^oC [6] Соответствующие условия хранения его должны быть следующими:
в твердом состоянии в измельченном виде при t_xp2≅145^oC;
в расплавленном состоянии при 200^oC≅t_xp3≅300^oC.

Температуру плавления изменяют за счет образования расплава с участием других веществ, при этом верхний предел хранения нитрата серебра может быть увеличен, что расширяет область применения этого вещества. Так, например, нитрат серебра может быть использован для очистки атмосферы внутри страховочного корпуса реактора ВПБЭР-600, где температура может достигать при тяжелых авариях ≈250^oC.

Все указанные вещества растворяются в воде с поглощением тепла. При введении их непосредственно в очищаемый объем, минуя стадию предварительного смешения их с водой, где уже имеется вода в виде жидкости, скапливающейся в нижней части объема, а также в виде пара и аэрозолей, происходит понижение температуры, увеличение конденсации пара и осаждения аэрозолей, понижение давления в этом объеме. Причем, в случае, если эти вещества вводить в атмосферу очищаемого объема в виде мелкодисперсного аэрозоля, процессы конденсации пара и осаждения аэрозолей, сопровождаемые также очисткой атмосферы от иода и других радионуклидов, существенно ускоряются.

В образующемся водном растворе указанные вещества вступают в химическое взаимодействие с иодом и его соединениями с образованием нерастворимых твердых частиц. При этом смещается фазовое равновесие между летучими формами иода и растворенными в воде. При восстановлении равновесия летучие формы переносятся в раствор, где они вновь взаимодействуют с образованием нерастворимого осадка в виде иодидов AgI или PbI₂ или HgI₂. Так происходит практически до полного осаждения иода и полной очистки атмосферы.

Жидкая фаза водный раствор работает как насос по отношению к летучим компонентам в атмосфере, а твердая фаза образующегося осадка выполняет роль накопителя по отношению к растворенным в воде компонентам. Чем больше поверхность раздела фаз, тем больше массоперенос через эту поверхность, тем быстрее наступает равновесие и очищается атмосфера. Поэтому ввод в очищаемый объем осадкообразующих веществ наиболее эффективен в виде мелкодисперсной аэрозоли. При этом также, как было сказано выше, для выбранных веществ активнее идут процессы конденсации и осаждения.

Распыляемые аэрозольные частицы должны удовлетворять нескольким требованиям.

Размер частиц должен быть достаточно мал, чтобы диффузия иода из атмосферы успевала пройти. Это время τ_ж определяется характерным временем выравнивания концентраций в капле радиусом R:
τ_ж ~ R²/D_ж, (1)
где D_ж коэффициент диффузии иода в воде.

Этим же временем определяется поступление свежего реагента из центра аэрозольной частицы в обедненные в процессе поглощения иода поверхностные слои. Например, для R≈25-30 мкм и D_ж≈10^-9 м²/с τ_ж~ 1с.
Таким образом, диффузионное перемешивание в капле является достаточно быстрым процессом.

Характерное время выравнивания концентраций в газовой фазе τ_г за счет диффузионного механизма, контролирующего приток реагентов на поверхность капли из атмосферы, зависит от числа N капель в единице объема газовой фазы. Среднее расстояние d между частицами при этом равно
d N^-1/3,
а характерное время
τ_г~ d²/D_г, (3)
где D_г коэффициент диффузии в газовой фазе.

Типичное значение D_г в воздухе при температуре ≈100^oC и атмосферном давлении ≈3•10^-5 м²/с. Концентрация частиц может быть определена из условия отсутствия гравитационной коагуляции, приводящей к укрупнению частиц
N ~ 1/(π•R²•L), (4)
где L характерный размер защитной оболочки.

Если L≈30-40 м, N≈10 частиц/см³. При этом характерное время τ_г равно
τ_г~ (π•R²•L)^2/3/D_г= N^-2/3/D_г~ 1 c. (5)
Разумный критерий выбора размеров частиц заключается в равенстве времени τ_ж= τ_г:
R²/D_ж= (π•R²•L)^2/3/D_г (6)
или
R = π•L•(D_ж/D_г)^3/2 ≈ 20÷25мкм. (7)
Оценим характерное время гравитационного осаждения частиц τ_g:
τ_g= L/U_s, (8)
U_s= 2•ρ_eff•g•R²•C(R)/(9•η), (9)
где ρ_eff эффективная плотность,
g ускорение свободного падения,
η вязкость атмосферы,
C(R) поправка Каннингема,
U_s скорость осаждения.

В рассматриваемом диапазоне размеров C(R)≈1. Полагая ρ_eff≈ 10³кг/м³, η ≈ 1,72•10^-5кг/(м•с), находим, что τ_g≈ 6÷8 мин.
Положим, что капля содержит достаточно реагента. Поскольку поток иода односторонен, а пар находится на линии насыщения, посчитаем время, необходимое всем молекулам пара для конденсации на частицу радиусом R, и сравним его с τ_g.
Скорость молекул пара V при температуре T можно оценить из условия
m•V²/2 2•k•T; (10)
где m масса молекулы воды.

За время τ путь равен . Число молекул n_s, прошедших поверхность капли площадью 4•π•R² равно:

где n число молекул в единице объема.

На одну каплю приходится объем ≈1/N и число молекул n/N. Приравнивая, имеем

или с учетом (4)

Таким образом, время конденсации пара τ существенно, минимум на три порядка меньше времени гравитационного осаждения t_g аэрозольных частиц.

Для варианта ввода в очищаемый объем осадкообразующих веществ в концентрированном виде, например в виде сухих частиц аэрозоли, их средний размер должен быть порядка 5 мкм.

Чем в более концентрированной форме будут вводиться в очищаемый объем и, соответственно, приготавливаться и храниться осадкообразующие вещества, тем больше их эффективность. Наиболее оптимальный вариант выбора веществ и их приготовления и хранения будет зависеть от условий хранения, которые могут быть различны для разных объектов контейнменты реакторов ВВЭР, РБМК, страховочный корпус ВПБЭР и др.

Для тяжелых аварий реакторов типа ВПБЭР, для которых характерно значительное заполнение водой пространства внутри страховочного корпуса, или для подобных аварий в других системах более целесообразным может оказаться ввод осадкообразующих веществ не в атмосферу, а непосредственно в объем, заполненный водой, причем возможно путем барботажа.

Даже при полном испарении воды осажденный в ней иод остается в нелетучем состоянии. Температуры кипения образующихся иодидов лежат в интервале ≈350-1500^oC:
HgI₂ t_кип 353^oC; t_пл 256^oC;
PbI₂ t_кип 872^oC; t_пл 412^oC;
AgI t_кип 1500^oC; t_пл 554^oC.

Видно, что наименее летучим является иодид серебра. Поэтому для систем, в которых возможен большой перегрев, более предпочтительным является использование в качестве исходного осадкообразующего вещества нитрата серебра.

При известном количестве выходящего в очищаемый объем иода минимально необходимое количество исходных веществ выбирается из условий стехиометричности
1 моль иода I на 1 моль AgNO₃ или ≥1,34 [кг AgNO₃/кг I]
1 моль иода I на 1 моль Pb(NO₃)₂ или ≥1,30 [кг Pb(NO₃)₂/кг I]
1 моль иода I на 1 моль Hg(CH₃COO)₂ или ≥1,25 [кг Hg(CH₃COO)₂/кг I]
Большая часть иода выходит в очищаемый объем в виде иодида цезия CsI. В случае использования, например, AgNO₃ в водном растворе идет химическая реакция с выделением тепла

Тепловой эффект этой реакции равен ΔH₂₉₈≈ -96,6 [кДж/моль AgNO₃], а с учетом теплоты растворения всех реагентов ΔH₂₉₈≥ -114 [кДж/моль AgNO₃]. Теплоту растворения [7] нитрата серебра в воде можно принять равной ≈ +22 [кДж/моль AgNO₃] Для того чтобы суммарный тепловой эффект растворения AgNO₃ и его химического взаимодействия был положительным, что способствует дополнительному увеличению конденсации пара и осаждения аэрозолей, количество вводимого в очищаемый объем нитрата серебра должно быть не менее чем в 5-6 раз больше стехиометрически необходимого количества, т.е. ≥7 [кг AgNO₃/кг I] Это же касается и других осадкообразующих веществ
Pb(NO₃)₂ ≥3 [кг Pb(NO₃)₂/кг I]
Hg(CH₃COO)₂ ≥9 [кг Hg(CH₃COO)₂/кг I]
Кроме иода, наиболее радиологически опасного, происходит очистка атмосферы и от других радионуклидов, находящихся в ней в газовой фазе или в конденсированном состоянии в виде аэрозолей. Принцип межфазного термодинамического насоса, описанный выше, работает в той или иной степени и по отношению к другим, например, бромсодержащим веществам. При этом очистка атмосферы и водного раствора от иода способствует также смещению фазового равновесия и для других веществ, что сопровождается, в целом, уменьшением их содержания в атмосфере.

Использование изобретения позволит
существенно уменьшить содержание иода в атмосфере и в водном растворе очищаемого объема за счет перевода его практически полностью в нерастворимый осадок, термически стойкий и нелетучий даже при значительном перегреве;
увеличить не менее чем в 10 раз скорость конденсации пара и осаждения аэрозолей за счет эндотермического процесса растворения вводимых в очищаемый объем мелкодисперсных осадкообразующих веществ;
уменьшить давление в очищаемом объеме за счет быстрой конденсации и тем самым уменьшить вероятность его разгерметизации, утечки активности и других последствий аварий; так, например, в страховочном корпусе реактора ВПБЭР-600 при тяжелой аварии с плавлением активной зоны суммарное давление можно снизить на 20-30%
упростить процесс очистки атмосферы и локализации последствий аварий, повысить его надежность, так как менее жесткими становятся требования к фильтрации атмосферы и образующегося водного раствора, к их охлаждению, к герметизации очищаемого объема;
повысить радиационную безопасность рассматриваемых систем.

Источники информации
1. Отчет ИАЭ им. И.В. Курчатова, Инв. N 35/1-1039-90.

2. АС СССР N 537389, МКИ G 21 C 13/10, 1974.

3. Свойства неорганических соединений. Справочник А.И. Ефимов и др. Л. Химия, 1983, с.180-181.

4. Свойства неорганических соединений. Справочник А.И. Ефимов и др. Л. Химия, 1983, с.186-187.

5. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник ч.1./Под ред. В.И. Посыпайко и др. М. Металлургия, 1977.

6. Свойства неорганических соединений. Справочник А.И. Ефимов и др. Л. Химия, 1983, с.192-193.

7. Справочник химика. т. 3. /Под ред. Б.П. Никольский и др. Л. Химия, 1964, с.612-633.

Использование: очистка загрязненных радионуклидами газов, в частности очистка атмосферы от йода при авариях на АЭС. Сущность изобретения: способ заключается в том, что в загрязненную атмосферу вводят распылением вещество, обладающее растворимостью в воде и образующее с йодом и его соединениями осадки. Вещество распыляют в виде порошка или капель расплава со средним размером частиц 5 мкм либо в состоянии водного раствора в виде частиц аэрозоля со средним размером не более 60 мкм. Преимущественно вещество должно растворяться в воде с поглощением тепла. Размер частиц выбран так, чтобы эффективно работал весь объем частиц распыляемого вещества. Растворимость в воде распыляемого вещества приводит к лавинообразной конденсации загрязненного пара на частицах вещества. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки атмосферы от йода путем введения вещества, способного к взаимодействию и связыванию йода и его соединений, обладающего растворимостью в воде и образующего с йодом и его соединениями нерастворимые осадки, отличающийся тем, что вещество вводят в атмосферу распылением, причем, если вещество вводят в твердом или расплавленном состоянии в виде порошка или капель, то частицы порошка или капель формируют со средним размером порядка 5 мкм, а если вещество вводят в состоянии водного раствора в виде частиц аэрозоля, то частицы аэрозоля формируют со средним размером не более 60 мкм. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вводят вещество, растворяющееся в воде с поглощением тепла.