СПОСОБ ОЧИСТКИ АТМОСФЕРЫ ОТ ЙОДА Российский патент 1997 года по МПК G21F9/02 

Описание патента на изобретение RU2078386C1

Изобретение относится к атомной технике и радиохимической промышленности и может быть использовано на АЭС и на предприятиях отрасли для очистки атмосферы помещения АЭС и различных рабочих объемов от иода и других радионуклидов и локализации последствий аварий.

Известны способы очистки атмосферы, основанные на ее фильтрации [1] - фильтры с активированным углем, сетчатые, гравийные, с различными покрытиями фильтрующего материала для увеличения осаждения, с охлаждением, барботеры и пр.

Недостатком известных способов является небольшая эффективность и полнота очистки атмосферы, содержащей различные радионуклиды как в газовой фазе, так и в виде аэрозолей при различных температуре и давлении; необходимость иметь большой запас фильтрующего материала; недостаточная надежность процесса фильтрации, например, при обесточивании системы фильтрования, в случае выхода из строя системы прокачки фильтрующей среды, при перегреве фильтрующего материала или в случае разгерметизации очищаемого объема и выходе газа в окружающую среду, минуя фильтры и др.

Ближайшим техническим решением является способ [2] основанный на очистке атмосферы путем диспергирования в ней воды с добавлением компонента, например гидразингидрата N2H4•H2O, хорошо растворимого в воде и взаимодействующего с иодом и его соединениями с образованием растворимых в воде веществ.

Недостатками известного технического решения являются недостаточные эффективность и полнота очистки атмосферы, так как не все соединения иода, например, CsI достаточно полно взаимодействуют с этим компонентом, не весь иод и его летучие соединения переходят в раствор по условиям фазового и химического равновесия должно устанавливаться состояние, при котором часть иода будет находиться в летучих формах, хотя и в меньшем количестве по сравнению с исходным вариантом. Для более полной очистки атмосферы необходима фильтрация образующегося раствора, а также его охлаждение для уменьшения процесса парообразования и/или его разбавление за счет подачи путем разбрызгивания или другим способом дополнительного количества охлажденной воды. Это в целом делает данный способ более сложным и недостаточно надежным, в том числе в случае разгерметизации очищаемого объема или нарушении процесса фильтрации в результате, например, обесточивания системы фильтрования, выхода из строя системы прокачки фильтруемой среды, при перегреве фильтрующего материала и др.

Техническим результатом предложения является увеличение полноты очистки атмосферы от иода и других радионуклидов; уменьшение концентрации растворенного иода; увеличение скорости конденсации пара и осаждения аэрозолей; уменьшение давления в очищаемом объеме; упрощение процесса очистки атмосферы и локализации последствий аварий и повышение его надежности; повышение радиационной безопасности.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки атмосферы от иода, включающем подачу в очищаемый объем путем диспергирования рабочего тела на основе воды с добавлением в нее перед подачей предварительно подготовленного и отдельно хранящегося компонента, растворимого в воде и взаимодействующего с иодом и его соединениями, в качестве компонента выбирают вещества, взаимодействующие в водном растворе с иодом и его соединениями с образованием нерастворимых осадков, в качестве компонента выбирают вещества, растворяющиеся в воде с поглощением тепла, подачу компонента осуществляют непосредственно в очищаемый объем, подачу компонента в очищаемый объем осуществляют в количестве не меньше, чем стехиометрически необходимо для связывания в нерастворимые осадки всего выходящего в очищаемый объем иода, подачу компонента осуществляют в жидкую фазу очищаемого объема, компонент в очищаемый объем подают в виде мелкодисперсного аэрозоля, компонент предварительно подготавливают и хранят в виде концентрированного водного раствора при температуре ниже температуры разложения, компонент предварительно подготавливают и хранят в твердом состоянии в измельченном виде при температуре ниже температуры спекания или разложения, компонент предварительно подготавливают и хранят в виде расплава при температуре ниже температуры разложения.

Выбор веществ обусловлен растворимостью их в воде, взаимодействием их с иодом и его соединениями с образованием нерастворимых осадков, термически стойких и нелетучих при повышении температуры и испарении воды.

Среди веществ, растворимых в воде и взаимодействующих в растворе с иодом и его соединениями с образованием нерастворимых осадков, наиболее пригодны
AgNO3 нитрат серебра;
Pb(NO3)2 нитрат свинца;
Hg(CH3COO)2 ацетат ртути.

Их приготавливают и хранят в виде концентрированного водного раствора или гидратов при температуре не выше tхр1 ≈ 100-120oC.

Ацетат ртути [3] в сухом не растворенном состоянии начинает плавиться при tпл ≈ 84,5oC, а разлагается при tразл ≥ 178-180oC. Поэтому условия его хранения должны быть следующими:
в твердом состоянии в измельченном виде при txp2 ≅ 58oC;
в расплавленном состоянии при 85oC ≅ txp3 ≅ 180oC.

В связи с этим ацетат ртути может иметь ограниченную область применения.

Более термически устойчив нитрат свинца, начинающий в чистом виде разлагаться без плавления при tразл>200oC [4] Его условие хранения в твердом измельченном виде должно быть txp2≅140oC. В расплавленном виде нитрат свинца может находиться, когда он входит в состав раствора, образованного им, например, с нитратом серебра [5] В этом случае условие хранения его в расплавленном состоянии должно быть 200oC≅txp3≅250oC.

Таким образом, область применения нитрата свинца ограничена уровнем температур 200-250oC. Этого вполне достаточно для применения его, например, для очистки атмосферы защитной оболочки или контейнмента реакторов типа ВВЭР, РБМК, где средняя температура не превышает при тяжелых авариях ≈150-200oC.

Наиболее термически устойчив нитрат серебра tпл 209,7oC (в чистом виде), tразл>300oC [6] Соответствующие условия хранения его должны быть следующими:
в твердом состоянии в измельченном виде при txp2≅145oC;
в расплавленном состоянии при 200oC≅txp3≅300oC.

Температуру плавления изменяют за счет образования расплава с участием других веществ, при этом верхний предел хранения нитрата серебра может быть увеличен, что расширяет область применения этого вещества. Так, например, нитрат серебра может быть использован для очистки атмосферы внутри страховочного корпуса реактора ВПБЭР-600, где температура может достигать при тяжелых авариях ≈250oC.

Все указанные вещества растворяются в воде с поглощением тепла. При введении их непосредственно в очищаемый объем, минуя стадию предварительного смешения их с водой, где уже имеется вода в виде жидкости, скапливающейся в нижней части объема, а также в виде пара и аэрозолей, происходит понижение температуры, увеличение конденсации пара и осаждения аэрозолей, понижение давления в этом объеме. Причем, в случае, если эти вещества вводить в атмосферу очищаемого объема в виде мелкодисперсного аэрозоля, процессы конденсации пара и осаждения аэрозолей, сопровождаемые также очисткой атмосферы от иода и других радионуклидов, существенно ускоряются.

В образующемся водном растворе указанные вещества вступают в химическое взаимодействие с иодом и его соединениями с образованием нерастворимых твердых частиц. При этом смещается фазовое равновесие между летучими формами иода и растворенными в воде. При восстановлении равновесия летучие формы переносятся в раствор, где они вновь взаимодействуют с образованием нерастворимого осадка в виде иодидов AgI или PbI2 или HgI2. Так происходит практически до полного осаждения иода и полной очистки атмосферы.

Жидкая фаза водный раствор работает как насос по отношению к летучим компонентам в атмосфере, а твердая фаза образующегося осадка выполняет роль накопителя по отношению к растворенным в воде компонентам. Чем больше поверхность раздела фаз, тем больше массоперенос через эту поверхность, тем быстрее наступает равновесие и очищается атмосфера. Поэтому ввод в очищаемый объем осадкообразующих веществ наиболее эффективен в виде мелкодисперсной аэрозоли. При этом также, как было сказано выше, для выбранных веществ активнее идут процессы конденсации и осаждения.

Распыляемые аэрозольные частицы должны удовлетворять нескольким требованиям.

Размер частиц должен быть достаточно мал, чтобы диффузия иода из атмосферы успевала пройти. Это время τж определяется характерным временем выравнивания концентраций в капле радиусом R:
τж ~ R2/Dж, (1)
где Dж коэффициент диффузии иода в воде.

Этим же временем определяется поступление свежего реагента из центра аэрозольной частицы в обедненные в процессе поглощения иода поверхностные слои. Например, для R≈25-30 мкм и Dж≈10-9 м2/с τж~ 1с.
Таким образом, диффузионное перемешивание в капле является достаточно быстрым процессом.

Характерное время выравнивания концентраций в газовой фазе τг за счет диффузионного механизма, контролирующего приток реагентов на поверхность капли из атмосферы, зависит от числа N капель в единице объема газовой фазы. Среднее расстояние d между частицами при этом равно
d N-1/3,
а характерное время
τг~ d2/Dг, (3)
где Dг коэффициент диффузии в газовой фазе.

Типичное значение Dг в воздухе при температуре ≈100oC и атмосферном давлении ≈3•10-5 м2/с. Концентрация частиц может быть определена из условия отсутствия гравитационной коагуляции, приводящей к укрупнению частиц
N ~ 1/(π•R2•L), (4)
где L характерный размер защитной оболочки.

Если L≈30-40 м, N≈10 частиц/см3. При этом характерное время τг равно
τг~ (π•R2•L)2/3/Dг= N-2/3/Dг~ 1 c. (5)
Разумный критерий выбора размеров частиц заключается в равенстве времени τж= τг:
R2/Dж= (π•R2•L)2/3/Dг (6)
или
R = π•L•(Dж/Dг)3/2 ≈ 20÷25мкм. (7)
Оценим характерное время гравитационного осаждения частиц τg:
τg= L/Us, (8)
Us= 2•ρeff•g•R2•C(R)/(9•η), (9)
где ρeff эффективная плотность,
g ускорение свободного падения,
η вязкость атмосферы,
C(R) поправка Каннингема,
Us скорость осаждения.

В рассматриваемом диапазоне размеров C(R)≈1. Полагая ρeff≈ 103кг/м3, η ≈ 1,72•10-5кг/(м•с), находим, что τg≈ 6÷8 мин.
Положим, что капля содержит достаточно реагента. Поскольку поток иода односторонен, а пар находится на линии насыщения, посчитаем время, необходимое всем молекулам пара для конденсации на частицу радиусом R, и сравним его с τg.
Скорость молекул пара V при температуре T можно оценить из условия
m•V2/2 2•k•T; (10)
где m масса молекулы воды.

За время τ путь равен . Число молекул ns, прошедших поверхность капли площадью 4•π•R2 равно:

где n число молекул в единице объема.

На одну каплю приходится объем ≈1/N и число молекул n/N. Приравнивая, имеем

или с учетом (4)

Таким образом, время конденсации пара τ существенно, минимум на три порядка меньше времени гравитационного осаждения tg аэрозольных частиц.

Для варианта ввода в очищаемый объем осадкообразующих веществ в концентрированном виде, например в виде сухих частиц аэрозоли, их средний размер должен быть порядка 5 мкм.

Чем в более концентрированной форме будут вводиться в очищаемый объем и, соответственно, приготавливаться и храниться осадкообразующие вещества, тем больше их эффективность. Наиболее оптимальный вариант выбора веществ и их приготовления и хранения будет зависеть от условий хранения, которые могут быть различны для разных объектов контейнменты реакторов ВВЭР, РБМК, страховочный корпус ВПБЭР и др.

Для тяжелых аварий реакторов типа ВПБЭР, для которых характерно значительное заполнение водой пространства внутри страховочного корпуса, или для подобных аварий в других системах более целесообразным может оказаться ввод осадкообразующих веществ не в атмосферу, а непосредственно в объем, заполненный водой, причем возможно путем барботажа.

Даже при полном испарении воды осажденный в ней иод остается в нелетучем состоянии. Температуры кипения образующихся иодидов лежат в интервале ≈350-1500oC:
HgI2 tкип 353oC; tпл 256oC;
PbI2 tкип 872oC; tпл 412oC;
AgI tкип 1500oC; tпл 554oC.

Видно, что наименее летучим является иодид серебра. Поэтому для систем, в которых возможен большой перегрев, более предпочтительным является использование в качестве исходного осадкообразующего вещества нитрата серебра.

При известном количестве выходящего в очищаемый объем иода минимально необходимое количество исходных веществ выбирается из условий стехиометричности
1 моль иода I на 1 моль AgNO3 или ≥1,34 [кг AgNO3/кг I]
1 моль иода I на 1 моль Pb(NO3)2 или ≥1,30 [кг Pb(NO3)2/кг I]
1 моль иода I на 1 моль Hg(CH3COO)2 или ≥1,25 [кг Hg(CH3COO)2/кг I]
Большая часть иода выходит в очищаемый объем в виде иодида цезия CsI. В случае использования, например, AgNO3 в водном растворе идет химическая реакция с выделением тепла

Тепловой эффект этой реакции равен ΔH298≈ -96,6 [кДж/моль AgNO3], а с учетом теплоты растворения всех реагентов ΔH298≥ -114 [кДж/моль AgNO3]. Теплоту растворения [7] нитрата серебра в воде можно принять равной ≈ +22 [кДж/моль AgNO3] Для того чтобы суммарный тепловой эффект растворения AgNO3 и его химического взаимодействия был положительным, что способствует дополнительному увеличению конденсации пара и осаждения аэрозолей, количество вводимого в очищаемый объем нитрата серебра должно быть не менее чем в 5-6 раз больше стехиометрически необходимого количества, т.е. ≥7 [кг AgNO3/кг I] Это же касается и других осадкообразующих веществ
Pb(NO3)2 ≥3 [кг Pb(NO3)2/кг I]
Hg(CH3COO)2 ≥9 [кг Hg(CH3COO)2/кг I]
Кроме иода, наиболее радиологически опасного, происходит очистка атмосферы и от других радионуклидов, находящихся в ней в газовой фазе или в конденсированном состоянии в виде аэрозолей. Принцип межфазного термодинамического насоса, описанный выше, работает в той или иной степени и по отношению к другим, например, бромсодержащим веществам. При этом очистка атмосферы и водного раствора от иода способствует также смещению фазового равновесия и для других веществ, что сопровождается, в целом, уменьшением их содержания в атмосфере.

Использование изобретения позволит
существенно уменьшить содержание иода в атмосфере и в водном растворе очищаемого объема за счет перевода его практически полностью в нерастворимый осадок, термически стойкий и нелетучий даже при значительном перегреве;
увеличить не менее чем в 10 раз скорость конденсации пара и осаждения аэрозолей за счет эндотермического процесса растворения вводимых в очищаемый объем мелкодисперсных осадкообразующих веществ;
уменьшить давление в очищаемом объеме за счет быстрой конденсации и тем самым уменьшить вероятность его разгерметизации, утечки активности и других последствий аварий; так, например, в страховочном корпусе реактора ВПБЭР-600 при тяжелой аварии с плавлением активной зоны суммарное давление можно снизить на 20-30%
упростить процесс очистки атмосферы и локализации последствий аварий, повысить его надежность, так как менее жесткими становятся требования к фильтрации атмосферы и образующегося водного раствора, к их охлаждению, к герметизации очищаемого объема;
повысить радиационную безопасность рассматриваемых систем.

Источники информации
1. Отчет ИАЭ им. И.В. Курчатова, Инв. N 35/1-1039-90.

2. АС СССР N 537389, МКИ G 21 C 13/10, 1974.

3. Свойства неорганических соединений. Справочник А.И. Ефимов и др. Л. Химия, 1983, с.180-181.

4. Свойства неорганических соединений. Справочник А.И. Ефимов и др. Л. Химия, 1983, с.186-187.

5. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник ч.1./Под ред. В.И. Посыпайко и др. М. Металлургия, 1977.

6. Свойства неорганических соединений. Справочник А.И. Ефимов и др. Л. Химия, 1983, с.192-193.

7. Справочник химика. т. 3. /Под ред. Б.П. Никольский и др. Л. Химия, 1964, с.612-633.

Похожие патенты RU2078386C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОЧИСТКИ АТМОСФЕРЫ ОТ ЙОДА 1994
  • Белов И.А.
  • Иванов А.С.
RU2082234C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОЙ ШИХТЫ СЕРЕБРО-ОКСИД ЦИНКА ДЛЯ ЭЛЕКТРОКОНТАКТОВ 2010
  • Иванов Виктор Владимирович
  • Николаева Наталия Сергеевна
  • Шубин Александр Анатольевич
RU2434717C1
АДСОРБИРУЮЩИЙ ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 1993
  • Дука А.В.
  • Григорьев А.Ю.
  • Виленский М.Г.
RU2036698C1
КОМПОЗИЦИОННЫЙ ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2006
  • Парфенов Александр Сергеевич
  • Манохин Дмитрий Николаевич
  • Круглова Дарья Вениаминовна
RU2315649C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПОРОШКОВОЙ ШИХТЫ Ag/SnO ДЛЯ РАЗРЫВНЫХ ЭЛЕКТРОКОНТАКТОВ 2010
  • Иванов Виктор Владимирович
  • Сидорак Ирина Анатольевна
  • Шубин Александр Анатольевич
RU2442835C2
СПОСОБ УЛАВЛИВАНИЯ И ЛОКАЛИЗАЦИИ ЛЕТУЧИХ ФОРМ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА ИЗ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЫБРОСОВ 2013
  • Брус Иван Дмитриевич
  • Тураев Николай Степанович
  • Непеин Дмитрий Сергеевич
RU2530546C1
Установка для очистки газовых потоков от летучих соединений цезия и йода, образующихся в процессе высокотемпературной обработки отработавшего ядерного топлива 2023
  • Гаспарян Микаэл Давидович
  • Грунский Владимир Николаевич
  • Ефремов Евгений Вениаминович
  • Тищенко Сергей Васильевич
  • Обухов Евгений Олегович
  • Титов Алексей Викторович
RU2808719C1
СОРБЕНТ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ФОРМ РАДИОАКТИВНОГО ИОДА НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ 2007
  • Кулюхин Сергей Алексеевич
  • Михеев Николай Борисович
  • Каменская Алла Николаевна
  • Коновалова Наталья Андреевна
  • Румер Игорь Андреевич
  • Мизина Любовь Владимировна
  • Танащук Нина Васильевна
  • Красавина Елена Петровна
RU2346346C2
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ 1996
  • Белов Владимир Григорьевич
  • Иванов Владимир Анатольевич
  • Иванов Валерий Анатольевич
  • Козловский Владимир Сергеевич
RU2116868C1
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ ЛЕТУЧИХ ФОРМ РАДИОАКТИВНОГО ИОДА 2019
  • Магомедбеков Эльдар Парпачевич
  • Меркушкин Алексей Олегович
  • Обручиков Александр Валерьевич
RU2717818C1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ ОЧИСТКИ АТМОСФЕРЫ ОТ ЙОДА

Использование: очистка загрязненных радионуклидами газов, в частности очистка атмосферы от йода при авариях на АЭС. Сущность изобретения: способ заключается в том, что в загрязненную атмосферу вводят распылением вещество, обладающее растворимостью в воде и образующее с йодом и его соединениями осадки. Вещество распыляют в виде порошка или капель расплава со средним размером частиц 5 мкм либо в состоянии водного раствора в виде частиц аэрозоля со средним размером не более 60 мкм. Преимущественно вещество должно растворяться в воде с поглощением тепла. Размер частиц выбран так, чтобы эффективно работал весь объем частиц распыляемого вещества. Растворимость в воде распыляемого вещества приводит к лавинообразной конденсации загрязненного пара на частицах вещества. 1 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 078 386 C1

1. Способ очистки атмосферы от йода путем введения вещества, способного к взаимодействию и связыванию йода и его соединений, обладающего растворимостью в воде и образующего с йодом и его соединениями нерастворимые осадки, отличающийся тем, что вещество вводят в атмосферу распылением, причем, если вещество вводят в твердом или расплавленном состоянии в виде порошка или капель, то частицы порошка или капель формируют со средним размером порядка 5 мкм, а если вещество вводят в состоянии водного раствора в виде частиц аэрозоля, то частицы аэрозоля формируют со средним размером не более 60 мкм. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вводят вещество, растворяющееся в воде с поглощением тепла.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2078386C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
КАТИОННЫХ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ РЯДА БЕНЗТИАЗОЛА 0
  • П. Я. Решетников, И. А. Абрамов, Р. А. Сиврук В. В.
  • Дчна Зап
SU292932A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
СПОСОБ ЛЕЧЕНИЯ ОСТРЫХ РЕСПИРАТОРНЫХ БОЛЕЗНЕЙ ТЕЛЯТ 1992
  • Сисягин П.Н.
  • Сочнев В.В.
  • Реджепова Г.Р.
  • Петешев В.М.
RU2010568C1
Выбрасывающий ячеистый аппарат для рядовых сеялок 1922
  • Лапинский(-Ая Б.
  • Лапинский(-Ая Ю.
SU21A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Совмещенный агрегат непрерывной разливки и прокатки 1968
  • Коваль К.И.
  • Молочников Н.В.
  • Смоляков А.С.
  • Омельчук К.П.
  • Целиков А.А.
  • Ротенберг А.М.
  • Щепкин В.А.
SU261662A1
Выбрасывающий ячеистый аппарат для рядовых сеялок 1922
  • Лапинский(-Ая Б.
  • Лапинский(-Ая Ю.
SU21A1

RU 2 078 386 C1

Авторы

Белов Иван Анатольевич

Иванов Александр Сергеевич

Даты

1997-04-27Публикация

1994-04-19Подача