СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПОРОШКОВОЙ ШИХТЫ Ag/SnO ДЛЯ РАЗРЫВНЫХ ЭЛЕКТРОКОНТАКТОВ Российский патент 2012 года по МПК C22C1/05 B22F9/24 H01H1/237 

Настоящее изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к производству изделий из металлических порошков, и может быть использовано при получении композиционных металлокерамических материалов для разрывных электроконтактов на серебряной основе, используемых в низковольтной коммутирующей аппаратуре. В качестве функциональной добавки, для придания контактам противосварных эксплуатационных свойств и способности к дугогашению, используют оксиды металлов. Широкое применение нашел в данном назначении оксид кадмия в материалах типа серебро/оксид кадмия, однако токсичность CdO вызвала поиск альтернативных вариантов. В частности, его замена на диоксид олова позволяет производить электроконтакты Ag/SnO₂, не уступающие композитам Ag/CdO, особенно в случае использования тонкодисперсных структур.

Известно, что эксплуатационные свойства электроконтактных композитов серебро/оксид повышаются вместе с уменьшением размера оксидных включений и более однородным их распределением в объеме матричной фазы. Эти параметры в значительной степени закладываются на стадии подготовки порошковой шихты и определяются способом ее получения.

Высокодисперсная микроструктура в технологии материалов металл/оксид реализуется несколькими известными способами: помолом компонентов шихты в энергонапряженных мельницах, внутренним окислением, совместным осаждением из растворов солей, двухструйным мокрым осаждением (так называемая NCF- или dual-jet технология) [Мастеров, В.А. Серебро, сплавы и биметаллы на его основе. / В.А.Мастеров, Ю.В.Саксонов - М.: Металлургия, 1979. - 296 с.; Braunovic M. Electrical contacts. Fundamentals, applications and technology. / Braunovic M., Konchits V.V., Myshkin N.K. - London New York: CRC Press, 2006. - 639 p.; Патент US Patent №6409794, опубл. 2002.07.25].

Из ряда перечисленных методов лучшие характеристики готовых электроконтактов достигаются методами химического синтеза, а именно - совместным осаждением из растворов (СОС). Методы СОС обладают рядом преимуществ, таких как возможность варьирования размера частиц осаждаемой фазы в широких пределах дисперсности и обеспечения высокой химической однородности шихты, что, в свою очередь, в определяющей мере задает качество готового материала.

Известны способы получения шихты Ag/SnO₂, сочетающие как способы механического помола компонентов шихты в мельницах, так и химическое осаждение [Патент US Patent №5846288, опубл. 1998.12.08]. Сначала подготавливают порошок диоксида олова помолом в шаровой мельнице до размера частиц менее 100 мкм. Далее готовят водную суспензию диоксида, затем при интенсивном перемешивании суспензию выливают в 4-6 М раствор нитрата серебра и распылением вводят гидразин и аммоний в стехиометрических соотношениях для восстановления серебра, которое осаждается в металлическом виде на поверхности оксидных частиц.

Авторы свидетельствуют, что шихта, полученная данным методом, отличается высокой «гомогенностью» и пригодна для использования в качестве материала для производства электроконтактов. Однако учитывая исходно задаваемый размер частиц диоксида олова, заявляемая композиционная смесь не может считаться мелкодисперсной и не обеспечивает высокой дисперсности оксидных включений в готовом материале.

Наиболее близким техническим решением, по совокупности существенных признаков к заявляемому в изобретении, является порошковая шихта Ag/SnO₂, описанная в патенте [Патент CN Patent №1652268, опубл. 2005.08.10]. Получение шихты Ag/SnO₂ с содержанием оксидной фазы 4,5-20% проводят трехстадийным методом осаждения солей в стехиометрических соотношениях компонентов. На первой стадии получают осадок гидроксида олова (IV) путем осаждения из раствора тетрахлорида олова SnCl₄ гидратом аммиака. Далее термическим разложением гидроксида при температуре 573-923К в течение 1-3 ч получают высокодисперсный порошок диоксида олова. На второй химической стадии на частицы порошка SnO₂ осаждают соду Nа₂СО₃, раствор которой добавляют в систему. На третьей стадии на поверхность SnO₂ осаждают карбонат серебра за счет протекания реакции обмена путем введения раствора нитрата серебра:

Дальнейшее выделение осадка, состоящего из частиц диоксида олова с осажденным на его поверхности карбонатом серебра, и последующая термообработка приводят к получению высокодисперсной и однородной смеси Ag/SnO₂ - готовой к использованию шихты для производства электроконтактных изделий.

Несмотря на использование ряда специальных технологических приемов равномерность, однородность распределения фаз в полученной порошковой смеси трудно контролировать, т.к. это зависит от доступности поверхности частиц диоксида олова для диффузии осаждаемой на второй стадии соли. Кроме того, сложная трехстадийная схема осаждения компонентов, а также наличие двух стадий выделения осадка и двух стадий термообработки технологически усложняют и удлиняют процесс получения порошковой шихты, делают его энергоемким.

Техническим результатом изобретения является улучшение показателей дисперсности и статистической однородности металло-оксидной шихты Ag/SnO₂, повышение технологичности, снижение энергоемкости и на этой основе - улучшение эксплуатационных характеристик разрывных электроконтактов из материалов этой системы, расширение области применения и номенклатуры электроконтактной продукции, повышение экономических и экологических показателей процесса ее производства.

Технический результат достигается тем, что в способе приготовления порошковой шихты Ag/SnO₂ для разрывных электроконтактов, включающем осаждение из раствора промежуточных, термически нестабильных соединений-предшественников компонентов шихты, выделение осадка, содержащего SnO₂, сушку и термообработку осадка, новым является то, что осаждение осуществляют совместно в одну стадию из раствора, содержащего AgNO₃, Na₂SnO₃ и NaOH с получением промежуточных, термически нестабильных соединений-предшественников компонентов шихты Ag₂O и Ag₂SnO₃.

Новым здесь является то, что осаждение всех термически нестабильных соединений компонентов порошковой композиции проводят в одном растворе и в одну стадию, а диоксид олова осаждают в составе сложного оксидного соединения - станната серебра (Ag₂SnO₃). Термообработка полученного осадка является единственной термической операцией, благодаря которой промежуточные соединения разлагаются, переходя в целевые продукты - серебро и диоксид олова.

Эти признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не выявлены и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Сущность изобретения заключается в том, что в качестве исходных солей серебра и олова используются нитрат серебра - AgNO₃ и метаоловяннокислый натрий - Nа₂SnO₃.

Взаимодействие указанных соединений друг другом и осадителем NaOH приводит к выпадению осадка в виде высокодисперсной смеси промежуточных, термически нестабильных соединений-предшественников (Ag₂O и Ag₂SnO₃) компонентов шихты. Последующая термическая обработка выделенного осадка соединений-предшественников приводит к их термолизу и образованию компонентов шихты - Ag и SnO₂. Описанные превращения осуществляются в результате реакций:

Проведение реакции в жидкой среде обеспечивает субмикронные размеры оксидных включений, их статистически однородное распределение в шихте и далее в готовом материале и, следовательно, высокий уровень служебных свойств электроконтактных изделий.

Сущность заявляемого изобретения поясняется чертежами. На фиг.1 представлен электронномикроскопический снимок типичной микроструктуры полученной шихты при увеличении ×20000. На фиг.2 представлен электронномикроскопический снимок типичной микроструктуры полученной шихты при увеличении ×10000. На фиг.3 приведен микроснимок нетравленого шлифа материала, имеющего состав 92Ag8SnO₂. Аналогичный вид характерен и для других составов: относительно крупные, неправильной формы черные включения представляют собой поры, а более мелкие и темные, по сравнению с серой металлической матрицей, многочисленные и равномерно распределенные по площади шлифа включения - частицы диоксида, размеры которых, как правило, менее 100 нм.

Практическая апробация предлагаемого способа была проведена путем получения шихты Ag/SnO₂ с содержанием оксидной фазы 8, 10 и 12%, т.е. взяты крайние и среднее значения из области содержаний SnO₂, принятых в промышленности для электроконтактов этой системы [http://www.glig.com.cn/en/lvc_sto.html].

Пример 1. Для приготовления порошковой шихты Ag/SnO₂ с содержанием оксидной фазы 12 мас.% используют реагенты при следующих концентрациях: AgNO₃ (0,8 M), Na₂SnO₃·3H₂O (0,008 M), NaOH (0,8 М). Растворы реагентов, взятые в пропорциях, необходимых для получения заданного катионного состава и количества шихты и рассчитанных по реакциям 2 и 3, сливают при интенсивном перемешивании. В результате получают суспензию, которую подвергают вакуумной фильтрации для выделения осадка. Осадок промывают дистиллированной водой, подсушивают, а затем отжигают при температуре 873К в течение 1 ч.

Пример 2. Для приготовления порошковой шихты Ag/SnO₂ с содержанием оксидной фазы 10 мас.% используют реагенты и их концентрации, указанные в примере 1. Отличие от примера 1 состоит в расчетной пропорции растворов реагентов, необходимой для получения заданного катионного состава и количества шихты.

Пример 3. Для приготовления порошковой шихты Ag/SnO₂ с содержанием оксидной фазы 8 мас.% используют реагенты и их концентрации, указанные в примере 1. Отличие от примера 1 и 2 состоит в расчетной пропорции растворов реагентов, необходимой для получения заданного катионного состава и количества шихты.

На фиг.1 и фиг.2 видны начавшиеся при температуре термообработки процессы спекания высокодисперсного серебра, что укрупнило частицы серебра относительно исходных предшественников. Мелкие и несколько более светлые частицы диоксида олова распределены по поверхности более крупных частиц серебра. Оксидные частицы имеют размеры около и менее 100 нм, т.е. находятся в наноразмерном диапазоне.

Снимки получены на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-7001F. Рентгенофлуоресцентный анализ готовой шихты и количественный рентгенофазовый анализ во всех случаях показал соответствие элементного и фазового состава заданному по расчету.

Проведена также оценка технологических свойств полученной шихты путем стандартной последовательности методов порошковой металлургии: формование односторонним прессованием в стальной пресс-форме (300 МРа) → спекание на воздухе при 1070 К в течение 1 ч → уплотнение допрессовкой (1000 МРа) → отжиг (773 К, 0,5 ч). В результате изготовлены образцы композита с относительной плотностью 0,97, что свидетельствует о приемлемых технологических свойствах такой шихты, позволяющей получать известными методами материал, пригодный для использования в качестве электроконтактных элементов коммутирующей электроаппаратуры. Композит, изготовленный указанной последовательностью технологических переделов, содержит заданное соотношение фаз и характеризуется высокой дисперсностью включений диоксида олова (фиг.3).

Применение совместного осаждения солей и новой оксидной компоненты, которая синтезируется в процессе химического осаждения из растворов солей, ведет к повышению целевых параметров порошковой шихты, а также упрощает технологический процесс и делает его менее ресурсоемким: сокращается его длительность, потребление энергии, расход воды, химических реактивов. Получаемая по предлагаемому способу микроструктура шихты и готового материала из такой шихты обеспечивает высокий уровень служебных свойств разрывных электроконтактов для длительной и надежной работы коммутирующей аппаратуры.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к производству изделий из металлических порошков. Может использоваться при получении композиционных металлокерамических материалов для разрывных электроконтактов на серебряной основе, используемых в низковольтной аппаратуре. Промежуточные термически нестабильные соединения-предшественники компонентов шихты Ag₂O и Ag₂SnO₃ получают путем совместного одностадийного осаждения из раствора, содержащего AgNO₃, Na₃SnО₃ и NaOH. Из полученной смеси выделяют осадок, содержащий SnO₂, и проводят сушку и термообработку. В материале обеспечено равномерное распределение высокодисперсной оксидной фазы по объему. 3 ил.

Способ приготовления порошковой шихты Ag/SnO₂ для электроконтактов, включающий осаждение из раствора промежуточных термически нестабильных соединений-предшественников компонентов шихты, выделение осадка, содержащего SnО₂, сушку и термообработку осадка, отличающийся тем, что осаждение осуществляют совместно в одну стадию из раствора, содержащего AgNO₃, Na₂SnO₃ и NaOH с получением промежуточных термически нестабильных соединений-предшественников компонентов шихты Ag₂O и Ag₂SnO₃.