СПОСОБ ПИРОХИМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 1997 года по МПК G21C19/48 

Изобретение относится к области переработки обулченного и бракованного ядерного топлива, в частности мононитридного уран-плутониевого топлива.

Совершенствование эксплуатационных характеристик реакторов на быстрых нейтронах, повышение их безопасности, экономичности предопределяют переход от топлива из смешанных диоксидов уран-плутония к мононитридам и монокарбидам. Фундаментальные свойства мононитридного топлива при использовании его в активной зоне позволяют в значительной мере обеспечить внутренне присущую безопасность, уменьшить натриевый пустотный эффект реактивности (в реакторах с натриевым охлаждением), повысить запас реактивности на выгорание топлива и т.д.

Известен способ гидрометаллургической регенерации мононитридного топлива (ПУРЕКС-процесс), заключающийся в растворении в азотной кислоте, выдержке раствора, экстракции актинидов 30%-ным раствором ТБФ в н-додекане [1] конечным продуктом которого являются оксиды урана и плутония.

Недостатками этого способа являются большие водные объемы, в которых содержится 15 20% делящихся элементов (U и Pu); необходимость предварительной длительной выдержки извлеченного из реактора топлива для уменьшения активности с целью исключения разложения экстрагентов; значительное количестве растворов высокоактивных отходов 150 700 л/тонну топлива и еще больше (3 5 м³) растворов средней активности; получение конечного продукта в виде оксидов урана и плутония, из которых синтез и изготовление сердечников (таблеток) мононитрида ведется по более сложной технологии, требующей для изготовления порошка дробления и измельчения синтезированного мононитрида.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ пирохимической регенерации ядерного топлива, заключающийся в том, что в расплавленную эвтектическую смесь солей хлоридов калия и лития вводят хлорид урана и погружают контейнер с ядерным топливом и два электрода, один из которых выполнен из легкоплавкого металла, после этого соединяют контейнер с положительным, а электроды с отрицательным полюсами источника тока и проводят электролиз, после которого подвергают осажденные на электродах (катодах) продукты разделительной плавке с выделением чистых металлов [2]
По этому способу облученное металлическое легированное топливо подвергается анодному растворению в электролите и катодному восстановлению до металлов на катодах.

Достоинством этого способа по данным авторов является его компактность, малое количество отходов, снижение затрат на капитальное строительство, возможность пристанционного размещения.

Недостатком способа является его применимость только для регенерации металлического топлива, т.к. в других видах топлива, например нитридном, соединения урана, плутония и ряда элементов продуктов деления являются химически стойкими соединениями. В частности, значения свободной энергии образования мононитрида урана ΔG₂₉₈= -63,4 ккал/моль мононитрида плутоний ΔG₂₉₈= -64,2 ккал/моль.
Задача, на решение которой направлен предлагаемый способ, заключается в получении металлических урана и плутония из облученного и/или бракованного ядерного топлива, в частности, мононитридного уран-плутониевого топлива, для производства из них ядерного топлива, годного для нужд атомной промышленности.

В результате решения вышеуказанной задачи обеспечиваются разложение мононитридного топлива и переход урана, плутония и актинидов в виде хлоридов в электролит, восстановление и выделение металлического урана и плутония, удаление продуктов деления (ПД) из ядерного топлива.

Согласно изобретению в способе пирохимической регенерации ядерного топлива, заключающемся в том, что в расплавленную эвтектическую смесь солей хлоридов калия и лития вводят хлорид урана, погружают контейнер с ядерным топливом и два электрода, один из которых выполнен из легкоплавкого металла, после этого соединяют контейнер с положительным, а электроды с отрицательным полюсами источника тока и проводят электролиз, по завершении которого подвергают осажденные на электродах (катодах) продукты разделительной плавке с выделением чистых металлов, в контейнер загружают нитридное топливо и используют электролит, в состав которого в по массе входит не менее 15% трихлорида урана, нагревают электролит до температуры не менее 600^oC и создают на контейнере ток плотностью не более 0,3 А/см², а на электроде-катоде не более 0,4 А/см², кроме того, на легкоплавком электроде создают ток плотностью не более 0,1 А/см² и расплав нагревают до температуры не более 700^oC, а также в контейнер с нитридным топливом помещают легкоплавкий металл или сплав, более электроположительный, чем нитрид урана, и, кроме того, после выработки топлива растворяют помещенный в контейнер более электроположительный, чем нитрид урана, легкоплавкий металл или сплав и осаждают уран и плутоний на легкоплавком электроде катоде.

Облученное или бракованное мононитридное топливо подвергают электрохимическому разложению (на аноде). При анодном растворении происходит отделение ПД в виде газов (азота, ксенона, криптона, частично йода) и в виде нерастворимого шламового остатка (нитрид циркония, молибден, технеций и благородные металлы). В электролит совместно с ураном, плутонием и актинидами переходят и накапливаются хлориды щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов.

Восстановление основной массы урана проводится на электроде, находящемся при рабочих температурах в твердом состоянии, с образованием металлических кристаллов дендритного строения, а плутоний, актиниды и остатки урана восстанавливают на легкоплавком электроде (кадмии) с образованием сплава.

Полученные на "твердом" катоде продукты подвергают разделительной плавке при 1200 1250^oC на металлический уран и электролит.

Отделение плутония и других актинидов из легкоплавкого сплава проводят путем отгонки металла-катода.

Для исключения присутствия в электролите кислород содержащих соединений и получения заданного содержания трихлорида урана последний вводят в электролит путем анодного растворения металлического урана.

Пример 1.

Приведенные ниже примеры осуществления проводились в электролизере, сочлененным с перчаточной герметичной камерой обслуживания с сухой инертной атмосферой (аргон).

В тигель из стали 1Х18Н10Т загружают смесь хлоридов калия и лития эветектического состава (например, 55 и 45% по массе соответственно), расплавляют ее и насыщают расплав трихлоридом урана (например, путем анодного растворения урана в электролите). Затем в расплав помещают контейнер в виде, например, перфорированной молибденовой корзины, загруженной таблетками из смешанного (уран-плутониевого) нитридного топлива диаметром 6,9 мм, длиной 11 мм, плотностью 83 95% ТП и два электрода, один из которых изготовлен из легкоплавкого металла. Соединяют контейнер с положительным, а "твердый" электрод с отрицательным полюсами источника тока. При пропускании постоянного тока происходит разложение нитридов, растворение урана и плутония в электролите и их восстановление на "твердом" электроде катоде в виде дендритного порошка. Поскольку в процессе электролиза из облученного топлива также выделяются ПД, происходит очистка металлических урана и плутония от вредных примесей.

Для выделения металлов из катодного осадка проводят разделительную плавку при температуре 1250^oC, после которой выделившийся электролит возвращают на электролиз, а слиток сплава урана с плутонием, очищенный от ПД, направляют на получение топливного сплава.

Способ пирохимической регенерации ядерного топлива провели при различных режимах и составе электролита.

Полученные опытным путем результаты приведены в таблицах 1 и 2.

На основании этих данных было определено, что для получения заявленного технического результата необходимо в эвтектическую смесь солей хлорида калия и хлорида лития ввести не менее 15% по массе хлорида урана, нагреть до температуры не менее 600^oC и при этом обеспечить плотность тока на аноде не более 0,3 А/см², а на "твердом" катоде не более 0,4 А/см², т.к. при температуре менее 600^oC и содержании в расплаве трихлорида урана в количестве не менее 15% по массе выход урана не достигает промышленных значений и неэкономичен, а при плотностях тока на аноде более 0,3 А/см² и на "твердом" катоде более 0,4 А/см² происходит пассивация нитрида и протекание побочных процессов: растворения материала контейнера и/или разложения солей электролита, образования мелкодисперсных кристаллов урана и плутония.

При указанных значениях было переработано 600 г смесит мононитридов урана и плутония за 15 часов непрерывной работы. Скорость растворения составляла 0,4 0,45 г/см²•ч. В полученном катодном продукте содержалось 564 г урана и плутония, а также 245 г (30%) солей электролита. Извлечение урана и плутония при электролизе составило 95 97%
Из полученных урана и плутония методом гидрирования и нитрирования снова был получен нитрид для изготовления топливных таблеток. Электрохимическая переработка и разделительная плавка практически не сказались на качестве повторно изготовленных сердечников (например, увеличение кислорода произошло с 0,1% до 0,15 мас%).

Пример 2.

При проведении процесса регенерации по примеру 1 плутоний выделяется на "твердом" электроде катоде в виде мелкодисперсного порошка, что приводит к значительным потерям плутония. Для более полного извлечения урана и плутония второй электрод, изготовленный из легкоплавкого металла, например кадмия, также соединяют с отрицательным полюсом источника тока и создают на нем ток плотностью 0,1 А/см². На аноде происходит разложение мононитридов урана и плутония, которые переходят в электролит и затем восстанавливаются на электродах: на "твердом" уран, а на легкоплавком плутоний с образованием сплава с металлом электрода.

Было обнаружено, что повышение плотности тока на легкоплавком электроде
катоде более 0,1 А/см² ведет к восстановлению на нем наряду с плутонием урана, в результате чего происходит затвердевание сплава и выделение металлов урана и плутония в виде мелкодисперсного порошка, препятствующего более полному извлечению урана и плутония.

Пример 3.

В расплаве смеси солей (см. пример 1), нагретого свыше 700^oC, проводили электролиз при указанных в примере 1 режимах и определили, что выход урана и плутония по току практически не изменился. Зато увеличились расход электроэнергии и коррозия аппаратуры и потребовалась специальная система охлаждения герметичных узлов аппаратуры.

Пример 4.

В целях улучшения контакта топлива с контейнером, удержания продуктов деления и локализации шламовой осыпи в контейнере наплавили слой легкоплавкого металла (того же кадмия, олова или свинца) или сплава, более электроположительного, чем нитрид урана.

Процесс пирохимической регенерации проводили при плотности тока на аноде не более 0,3 А/см², на "твердом" катоде не более 0,4 А/см² и на легкоплавком (кадмиевом) катоде не более 0,1 А/см².

В этих условиях слой легкоплавкого металла плавился и смачивал поверхность находящихся в контейнере топливных таблеток, в результате чего улучшился электрический контакт таблеток с контейнером и прекратился вынос осыпи с таблеток в электролит, что способствовало более полной переработке топлива и удалению ПД.

Прямое извлечение урана и плутония составило 93,7% Остатком нитридов в контейнере и электролите не обнаружено.

Пример 5.

С целью увеличения степени регенерации топлива после того, как находившиеся в контейнере-аноде таблетки некондиционного смешанного нитридного топлива растворились в электролите, при тех же условиях, которые описаны в примере 4, производят частичное растворение на аноде наплавленного на него легкоплавкого металла, насыщают его солями электролита и тем самым обеспечивают дальнейшее выделение урана и плутония на легкоплавком электроде-катоде.

Изобретение относится к области переработки облученного и бракованного ядерного топлива, в частности мононитридного уран-плутониевого топлива. Сущность изобретения: в контейнер загружают нитридное топливо и используют электролит, в состав которого в % по массе входит не менее 15% трихлорида урана, нагревают электролит до температуры не менее 600^oC и создают на контейнере ток плотностью не более 0,3 А/см², а на электроде - не более 0,4 А/см², кроме того, на легкоплавком электроде создают ток плотностью не более 0,1 А/см² и расплав нагревают до температуры не более 700^oC, а также в контейнер с нитридным топливом помещают легкоплавкий металл или сплав, более электроположительный, чем нитрид урана, и, кроме того, растворяют в контейнере этот металл или сплав и осаждают уран и плутоний на легкоплавком электроде - катоде. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ пирохимической регенерации ядерного топлива, заключающийся в том, что в расплавленную эвтектическую смесь солей хлоридов калия и лития вводят хлорид урана, погружают контейнер с ядерным топливом и два электрода, один из которых выполнен из легкоплавкого металла, после этого соединяют контейнер с положительным, а электроды с отрицательными полюсами источника тока и проводят электролиз, по завершению которого подвергают осажденные на электродах (катодах) продукты разделительной плавке с выделением чистых металлов, отличающийся тем, что в контейнер загружают нитридное топливо и используют электролит, в состав которого входит не менее 15 мас. трихлорида урана, нагревают электролит до температуры не менее 600^oС и создают на контейнере-аноде ток плотностью не более 0,3 А/см², а на электроде-катоде не более 0,4 А/см². 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на легкоплавком электроде-катоде создают ток плотностью не более 0,1 А/см². 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что расплав нагревают до температуры не более 700^oС. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что в контейнер с нитридным топливом помещают легкоплавкий металл или сплав, более электроположительный, чем нитрид урана. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что после выработки топлива в контейнере растворяют помещенный в него более электроположительный, чем нитрид урана, легкоплавкий металл или сплав и осаждают на легкоплавком электроде-катоде уран и плутоний.