СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2009 года по МПК G21C19/48 

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к регенерации (переработке) оборотного ядерного топлива (ОЯТ) и материалов зоны воспроизводства (3В) реакторов на быстрых нейтронах (РБН) для их неоднократного использования с возможностью корректирования состава при формировании новой топливной композиции. Исходное химическое состояние перерабатываемых материалов может быть различным: оксиды, нитриды, металлы и сплавы.

Классический (водный) способ переработки ОЯТ [Химическая технология облученного ядерного горючего. Под ред. В.В.Шевченко. - М., Атомиздат, 1971] широко известен и наряду с достоинствами имеет два важнейших недостатка:

- большой объем жидких отходов (большие затраты на их перевод в менее опасное состояние);

- низкая радиационная стойкость применяемых водной и органической сред (невозможность работы с малоохлажденным ОЯТ, дополнительная пожаро- и взрывоопасность).

Известен фторидногазовый способ переработки ОЯТ [Jonke А.А. Reprocessing of nuclear Reactor Fuels by Processes, based on Volatilization, fractional Distillation and selective Adsorption. Atomic Energy Review, V.3, №1, 1965], заключающийся во фторировании измельченного оксидного ОЯТ, переводе всего количества U и Pu совместно с многими элементами - продуктами деления (ПД) в летучие низкокипящие фториды (НКФ). Далее U и Pu освобождают от этих НКФ (проводят их очистку). В дальнейшем совместно или раздельно очищенные гексафториды U и Pu могут быть использованы по разным сценариям:

- дообогащение по изотопу ²³⁵U;

- раздельная переработка в диоксиды (в т.ч. методом пирогидролиза);

- совместное превращение в топливо (МОКС, в т.ч. методом пирогидролиза).

Способ характеризуется высокой производительностью на головной стадии (фторирование, отделение урана и других НКФ от нелетучих высококипящих «остатков» фторирования - (ВКОФ)), возможностью без промежуточных превращений проводить коррекцию изотопного состава урана с последующим переводом гексафторида урана методом пирогидролиза в диоксид, пригодный для производства твэлов как по технологии виброуплотнения (гранулированый), так и по «таблеточной» технологии («пушенка»).

Недостатки обсуждаемого способа:

1) термическая и радиационная неустойчивость гексафторида плутония, которые приводят к образованию отложений твердого PuF₄ в используемом оборудовании и трубопроводах, что затрудняет их обслуживание, снижает производительность и повышает радиационную опасность;

2) термодинамические свойства фторидов урана и плутония таковы, что равновесие PuF₆+UF₄→PuF₄+UF₆ сильно сдвинуто вправо, то есть только после полного перевода урана в газовую фазу возможен перевод в газовую фазу плутония, причем для полного превращения плутония в гексафторид требуется значительный избыток фтора.

Может быть реализован вариант, по которому плутоний не фторируют до гексафторида, оставляя его в сумме ВКОФ в виде PuF₄, для этого не переводят в газовую фазу некоторую долю урана (доли процента). Затем с гексафторидом урана поступают, как и в предыдущем примере-аналоге, а ВКОФ переводят в расплав солей, далее Pu может быть очищен от ПД пирохимическим способом и извлечен в виде PuO₂ [В.Ф.Горбунов и др. Журнал «Радиохимия», т.18, вып.1, с.109-114, 1976] или другими известными способами.

Недостатком этого способа является низкая производительность извлечения и очистки Pu, невозможность непосредственного использования выделенного PuO₂ в технологии виброуплотнения, а также ограниченность вариантов его перевода в другие топливные композиции, кроме оксида: металл (сплав), нитрид (негибкость технологии).

Известен способ переработки ОЯТ с использованием расплавленных хлоридов щелочных металлов [A.V.Bychkov, S.K.Vavilov, O.V.Skiba, P.T.Porodnov et al. Pyroelectrochemical Reprocessing of Irradiated FBR MOX Fuel. III. Experiment on High Burn-Up Fuel of the BOR-60 Reaktor. Proc. Int. Confer, on Fut. Nucl. Syst. GLOBAL'97. Oct.5-10, 1997, Yokohama, Japan], включающий растворение измельченного оксидного ОЯТ барботированием газообразного хлора. Далее проводят:

- разделительный электролиз с выделением на катоде некоторой доли U в виде UO₂ с частичным (или полным) включением электроположительных ПД: Zr, Nb, Mo, Тс, Ru, Rh, Pd, Ag;

- окисление расплава с последующей объемной кристаллизацией PuO₂;

- электролиз доизвлечения U (в виде UO₂) с ПД (часть РЗЭ) и компонентами конструкционных материалов (ККМ);

- регенерация расплава для его повторного применения (с использованием фосфата натрия), в расплаве остаются ПД: Sr, Ва, Cs.

Недостатками обсуждаемого способа являются:

- перевод U в некондиционное состояние (что неприемлемо для ОЯТ энергетических реакторов на тепловых нейтронах (РТН) и ЗВ РБН);

- низкая производительность из-за периодичности процесса, операции которого (в несколько стадий) проводят в одном аппарате, ванна которого имеет короткий срок службы;

- отсутствие других вариантов выделения Pu, кроме объемной кристаллизации PuO₂ (негибкость технологии).

Из доступных источников известно, что при хлорировании (высокая температура, наличие восстановителя) любые оксиды и смеси оксидов можно перевести в хлориды [Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И.Л.Кнунянца, Г.Я.Бахаровского, А.И.Бусева и др. М.: Советская энциклопедия, 1963]. Известно, что образующиеся хлориды обладают существенно различной температурой кипения (конденсации) в диапазоне более 1500 градусов [Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: АН УССР, 1967. С.40]. Можно представить процесс, по которому оксиды (ОЯТ) хлорируют, пары хлоридов направляют в протяженный конденсатор, в котором по мере снижения температуры осаждаются все более низкокипящие хлориды. Однако техническое решение, позволяющее с высокой производительностью проводить хлорирование оксидов и непрерывно выводить из конденсатора разделенные (полностью или частично) хлориды, не найдено.

Техническим результатом изобретения (целью) является разработка высокопроизводительного способа переработки ОЯТ практически любого состава (оксиды, нитриды, металлические сплавы) из РТН, РБН, зоны воспроизводства РБН и некоторых других типов реакторов с возможностью производства также нескольких видов топливных композиций (оксиды, нитриды, в том числе U-Pu топливо на основе механической смеси, металлы и сплавы).

Сущность изобретения заключается в том, что на начальной стадии процесса переработки измельченное топливо фторируют, при этом U частично оставляют в ВКОФ, в этом случае по термодинамическим свойствам Pu остается в «нелетучем» состоянии. Основную массу U в виде гексафторида и все НКФ ПД направляют на «урановый» передел, где проводят очистку гексафторида известными способами, при необходимости проводят коррекцию изотопного состава и в зависимости от задачи производят топливные композиции (оксид, нитрид, металл, сплавы) известными способами (предпочтительно в непрерывном режиме).

ВКОФ, в т.ч. фториды Pu, МА и ПД передают (пневмотранспортом или «самотеком») на пирогидролиз (в пламенном аппарате) с целью конверсии снова в оксиды по обобщенной реакции

где n - коэффициент для определения стехиометрии;

Q₁ - тепловой эффект реакции, кДж/моль.

Поскольку тепла Q₁ для протекания реакции может быть недостаточно, предусмотрено получать дополнительное тепло по реакции

где Q₂ - тепловой эффект реакции, кДж/моль.

Вклад реакции (2) (вплоть до 100%) определяют в зависимости от производительности и регулируют подачей реагентов. Реакция горения водорода в кислороде сама по себе легко управляема и может служить «дежурной», поддерживая аппарат в «режиме ожидания», когда отсутствует подача входного продукта и реагентов.

Избыточные реагенты и газообразные продукты реакции не являются отходами, поскольку могут быть разделены известными способами и использованы вновь. Фтористый водород, кислород и водород можно легко разделить ступенчатым охлаждением и вернуть в цикл [например, см. Пат.1716574 РФ. Способ очистки хлорсодержащих газов от радиоактивных аэрозольных частиц актиноидов / Р.К.Газизов, Л.Г.Бабиков, А.Ф.Сироткин и др. // БИ, 1992. №8; Пат.2071805 РФ. Способ конденсации хлора из отходящих газов и устройство для его осуществления / Р.К.Газизов, Л.Г.Бабиков, А.Ф.Сироткин и др. // БИ, 1997. №2].

Оксиды направляют (пневмотранспортом или «самотеком») на стадию хлорирования (восстановительного в пламенном аппарате) по обобщенной реакции

где n и m - коэффициенты для определения стехиометрии;

Q₃ - тепловой эффект реакции, кДж/моль.

Выделяемого по реакции тепла Q₃ может быть недостаточно, для увеличения выделения тепла следует использовать реакцию

где Q₄ - тепловой эффект реакции, кДж/моль.

Поскольку во входном оксидном продукте будет присутствовать UO₂, при его хлорировании в присутствии Cl₂, кроме UCl₄, могут образовываться UCl₅ и UCl₆.

Для регулирования окислительно-восстановительной среды в зоне реакции можно использовать варианты:

- увеличение доли Н₂ в реакции (4);

- добавка UCl₃, U_(мет) или UH₃ (все - в мелкодисперсном состоянии);

- добавка Na в парообразном состоянии.

Добавки (кроме UCl₃) также вносят свой тепловой эффект Q_доб.

Напротив, для повышения окислительных способностей среды можно увеличивать добавку Cl₂ (уменьшать долю Н₂ в реакции (4)).

Как и горение водорода в кислороде, реакция (4) легко управляема и также может служить «дежурной», поддерживая аппарат в «режиме ожидания», когда отсутствует подача входного продукта и реагентов.

При некоторых задачах стадия «хлорирование-конденсация» может играть роль головной, т.е. на стадию хлорирования может поступать исходное оксидное ОЯТ (после измельчения: химического для ОЯТ РТН, а также уранового ОЯТ и материала ЗВ РБН; механического - для смешанного ОЯТ РБН), тогда «роли» урановой составляющей и низкокипящих хлоридов (НКХ) ПД будут доминировать.

Высококипящие хлориды (ВКХ) ПД и компонентов конструкционных материалов (ККМ) (даже с учетом их совместного сплавления) при рабочей температуре реакции (3) могут оставаться в твердом состоянии. Для их перевода в жидкое состояние (для вывода из зоны реакции) предусматривается либо уже упомянутая добавка Na, который переводится в NaCl, либо непосредственно добавка NaCl в зону реакции. Возможны варианты:

- подача в мелкодисперсном состоянии с оксидами или с газообразными реагентами, что может быть полезно для регулирования скорости реакции;

- подача в гранулированном или в расплавленном состоянии в зону конденсации ВКХ ПД и ККМ.

Газообразные продукты реакции и избыточные реагенты (HCl, H₂O, Cl₂, Н₂) проходят зоны конденсации, далее их направляют на очистку от радиоактивных аэрозолей и других примесей известными способами и используют снова после разделения, либо сбрасывают, если это дешевле.

Хлориды U (UCl₄), Pu (PuCl₃), минор-актинидов (МА), ПД, ККМ (а также добавка NaCl) будут конденсироваться в зоне реакции и около нее при температуре, соответствующей их свойствам при выбранном рабочем давлении. В зависимости от поставленной технологической задачи конденсацию хлоридов можно проводить на двух (разделение только U и Pu) или нескольких (от трех до любого разумного n: разделение U, Pu, МА; групповое и индивидуальное разделение ценных ПД) участках.

Возможны два варианта конденсации:

- в жидком состоянии (в том числе за счет сплавления смеси хлоридов, близких по температуре кипения или возгонки); в этом случае вывод продуктов из зоны конденсации (в том числе с каждого участка) может быть организован в непрерывном режиме. Кроме этого, при частичном перетоке жидкого конденсата с вышележащих участков на нижерасположенные может быть реализован режим, приближающийся к ректификации, то есть с более «строгим» разделением хлоридов по участкам;

- в твердом (или, в основном, в твердом состоянии), тогда для каждого участка должен быть предусмотрен периодический нагрев до полного расплавления хлоридов на поверхности конденсации или введение на соответствующие участки легкоплавкой соли и их совместный вывод из зоны конденсации.

После вывода продуктов из зоны конденсации (в жидком виде) их желательно перевести в состояние, более удобное как для транспортирования (при загрузке в аппараты), так и для временного хранения. Для этого жидкие солевые плавы переводят в капли и фиксируют это состояние затвердеванием (гранулирование) в легкокипящей негорючей жидкости (например, СС1₄) или другими известными способами.

ВКХ ПД и ККМ с добавкой NaCl (или без нее, если при рабочей температуре будут образовываться жидкофазные системы из нескольких компонентов и не будут требовать дополнительного растворителя) далее будут выведены из зоны реакции, также пройдя гранулирование.

Поскольку U выполняет «служебную роль» (уменьшает переход Pu в НКФ на головной стадии), его необходимо зацикловать, т.е. перевести известными способами в мелкодисперсный оксид и передать в голову процесса (на фторирование).

Далее каждый из оставшихся продуктов (возможно, через этап временного хранения) направляют на переработку в соответствии с технологической задачей, в основном для производства топливных композиций твэлов АР. При этом возможны многие известные варианты получения сплавов, индивидуальных металлов, оксидов, нитридов; при сочетании топливных компонентов с МА (в частности, U с Np), ПД (с целью их трансмутации) как непосредственно в процессе их получения, так и для последующего смешивания при изготовлений твэлов, возможно. и индивидуальное получение МА для их облучения в виде «мишеней». Химическое и физико-механическое состояние промежуточных продуктов (бескислородных гранулированных растворимых в расплаве солей без хлорирования) позволяет организовать высокопроизводительные непрерывные процессы производства топливных композиций.

К известным достоинствам пирохимических процессов (малое число операций, минимальное количество отходов в удобной для последующего обращения химической и агрегатной форме, внутреннеприсущая безопасность) добавляется возможность организации непрерывных высокопроизводительных процессов в аппаратах из стойких материалов. Предлагаемый способ позволяет перерабатывать несколько видов топлива по химическому составу и получать практически любой его вид (универсальность технологии по входным продуктам и ее гибкость для производства любых видов топлива и топливных композиций). Постоянное сопровождение наиболее привлекательного делящегося материала (Pu) высокоактивными ПД и неполная очистка от них на конечных стадиях производства (оксида, нитрида, металла) дополняют его защиту от несанкционированного использования.

Установка для реализации заявляемого способа отличается от известных тем, что она включает в себя 3 аппарата, предназначенных для непрерывной работы. Передачу твердофазных продуктов (порошков) между ними предусмотрено проводить известными способами (бункер-накопитель и дозатор-питатель или пневмотранспортом, если нет возможности разместить аппараты друг под другом).

Последовательность их размещения по технологической цепочке, выполняемые функции, входные продукты и реагенты, движение продуктов и рециркуляция реагентов схематически показаны на фиг.1.

Аппарат 3 выполняет функции хлоратора (3а), конденсатора (3б) и гранулятора (3в), он также может (для определенных задач) выполнять роль головного аппарата.

Хлоратор представляет собой узел пламенного аппарата, включающий питатель для подачи порошка оксидов, устройства для подачи газообразных и мелкодисперсных твердых реагентов и добавок (не показаны). Эти решения известны, и предлагаемое изобретение не вносит в них существенных признаков.

Конденсатором служит внутренняя поверхность стенок хлоратора, разделенная на зоны и подзоны (участки). Участки или зоны снабжены индивидуальными устройствами для поддержания нужной температуры (охлаждением или нагреванием). Каждый участок (или зона) снабжены коническими «буртиками» и выходами оплавленных хлоридов в виде отверстий и трубопроводов с элементами для подогрева. Зона факела и расширения газов выполнена в виде тела вращения, напоминающего незавершенную в верхней части грушу, которая имеет в нижней полусфере воронкообразное углубление. «Груша» состыкована с цилиндрической частью хлоратора, для выхода газов предусмотрен кольцевой зазор, достаточный для обеспечения их «умеренной» скорости (порядка 0,1-1,0 см/с).

Размещенный вдоль центральной оси элемент аппарата, заканчивающийся форсунками, снабжен нагревателем (на схеме не показан) для создания на его наружной поверхности температуры более высокой, чем на том же уровне противоположной стенки, при этом ни один из хлоридов на ней не затвердевает.

Деление зон конденсации II и III на участки, снабженные «буртиками», позволяет выводить продукты конденсации как из отдельных (по выбору) участков, так и объединять их из нескольких участков, в т.ч. из всей зоны.

Для грануляции предусмотрены устройства для дробления жидких хлоридов в капли и емкости с легкокипящей жидкостью (на схеме не показаны), в которые капли падают и затвердевают в виде гранул. Могут быть использованы и другие известные устройства для грануляции (охлаждаемые валки для затвердевания и дробления, устройства для организации относительных перемещений капель и охлаждающего газа и др.).

Участок на пути капель расплава от патрубка до поверхности CCl₄ должен быть загерметизирован и заполнен инертным газом (N₂, Ar) или парами CCl₄.

Далее предусмотрены устройства извлечения гранул, их сушки и транспортирования для использования или временного хранения (на схеме не показаны).

При эксплуатации хлоратора-конденсатора-гранулятора возможны условия, при которых часть НКХ может выйти из зоны конденсации. На пути отходящих газов перед их разделением предусмотрена контрольная ловушка с интенсивно охлаждаемым контейнером, в который входит патрубок, подводящий газы. Контейнер может извлекаться из охлаждающего гнезда для опорожнения. Чтобы в это время не произошел проскок газов и НКХ, предусмотрено наличие двух контрольных ловушек с возможностью переключения потока газов с одной на другую.

Аппараты и устройства для дальнейших операций по производству топлива (или иных целей) считаются известными, то есть предлагаемое решение не вносит для них отличительных признаков.

На фиг.1, где в правую сторону сведены операции (существенные признаки), не содержащие новых решений («урановый передел»), а в левую - операции, имеющие отличительные признаки, кратко представлена принципиальная схема технологического процесса по предлагаемому способу, включающая три расположенных последовательно аппарата непрерывного действия, второй и третий из них - пламенные. Для простоты восприятия «крупноблочно» даны такие операции как «Очистка UF₆», «Рециркуляция F₂», «Получение целевых продуктов: PuO₂, PuN,

Pu_мет, сплавов Pu» и другие, т.к. предлагаемое решение не вносит в них отличительных признаков.

Фиг.2 показывает принципиальное устройство третьего аппарата - хлоратора-конденсатора-гранулятора (ХКГ) с расположением зон конденсации: I - высококипящие хлориды (ВКХ); II - хлориды с промежуточной температурой кипения и III - низкокипящие хлориды (НКХ). Сопряжение между элементом, расположенным по оси аппарата, и верхом зоны конденсации выполнено максимально протяженным для уменьшения взаимного температурного влияния. По мере охлаждения, а также конденсации газов и паров их объем уменьшается, и «живое» сечение потока газов можно уменьшить. Этим объясняется общая конфигурация аппарата. Центральный элемент аппарата, через который пропущены трубки и устройства для подачи входных продуктов, реагентов и добавок (не показаны) имеет дополнительный нагреватель для устранения возможности конденсации каких-либо хлоридов на его поверхности.

Соотношение диаметров (по участкам аппарата) и высоты должно быть выбрано с учетом как скорости потока газов (уменьшение температурного «размыва» зон конденсации отдельных компонентов или их групп), так и теплопроводности материала аппарата, чтобы обеспечивать достаточно «острый» нагрев, т.е. режим местного нагрева, сходный с режимом процесса зонной плавки.

На фиг.3 схематически показано устройство «контрольной» ловушки НКХ, которые могут выйти из зоны конденсации хлоратора при разгрузке его верхнего, наименее нагретого участка.

Предусмотрено охлаждаемое гнездо для контейнера, извлекаемого вниз. Так как конденсация будет происходить из влажных газов, а некоторые НКХ - гигроскопичны, одновременно с твердым конденсатом могут присутствовать жидкие фракции гидратов. Для простоты разгрузки контейнер может быть изготовлен из коррозионно-стойкого эластичного материала (пластик, резина и др.), в том числе и для разового использования. Предусмотрен вариант контейнера с жидкостным затвором для обстоятельств, когда будут преобладать жидкие фракции, и разгрузку можно проводить без остановки процесса.

Осуществление способа

1) Для переработки взято ~2000 кг ОЯТ РТН. После рубки твэлов, волоксидации, отделения от оболочечных обрезков и восстановления (совмещение вскрытия и измельчения) мелкодисперсные оксиды U, Pu и ПД подают на фторирование в реактор, работающий в непрерывном режиме с производительностью ~100 кг/ч.

Сравнение термохимических реакций

и

показывает, что изменение свободной энергии ΔZ⁰ ₁₀₀₀ (при 1000К) для реакции (5) превышает таковую для реакции (6) в ~3 раза. [К.Е.Уикс, Ф.Е.Блок. Термодинамические свойства 65 элементов, их оксидов, галогенидов, карбидов и нитридов. - M., Металлургия, 1965] Если по реакции (6) производительность промышленного аппарата составляет 450 кг/ч [Труды Второй Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958 г). Избранные доклады иностранных ученых, т.7. Технология атомного сырья. М., Атомиздат, 1959, с.641. Пауэлл. Современные процессы, используемые в США для массового производства UF₆], производительность, принятая в нашем примере (100 кг UO₂/ч), вполне достижима.

Фторагент вводят в таком соотношении, чтобы ~0,1-0,5% от исходного количества U оставалось в ВКОФ совместно с Pu. Основную массу НКФ, в том числе U и многие ПД, отводили в газообразном состоянии на передел «Очистка UF₆» и далее на корректировку массовой доли ²³⁵U (при необходимости), затем на передел производства целевых продуктов.

ВКОФ передают на передел повторного превращения в оксиды в непрерывно работающем пламенном аппарате пирогидролиза с производительностью ~4 кг/ч. Собственного тепла реакции Q₁ недостаточно, поэтому дополнительно вводят Н₂ и O₂ для энергодобавляющей реакции (2). В результате на этой стадии получают мелкодисперсные оксиды U, Pu и ПД, которые передают на передел «хлорирование-конденсация-гранулирование» с непрерывно работающим пламенным аппаратом хлорирования. Поскольку при производительности ~3,5 кг/ч собственного тепла реакции Q₃ не хватает, дополнительно вводят реагенты Cl₂ и Н₂ для энергодобавляющей реакции (4), а для удержания U в четырехвалентном состоянии в факел совместно с газообразным Н₂ подают мелкодисперсный порошок UH₃.

Для облегчения вывода ВКХ ПД (и PuCl₃) из I зоны конденсации в псе подавали гранулы NaCl. Образуя друг с другом и с NaCl сложные менее тугоплавкие солевые системы, ВКХ ПД (и PuCl₃) «самотеком» покидают зону конденсации, после чего их подвергают грануляции.

Более низкокипящие продукты реакции в газообразном состоянии поднимаются вверх (скорость порядка 0,1-1,0 см/с) и по мере снижения температуры стенок аппарата конденсируются на них. Избыточные неконденсируемые газы вместе с остатками хлоридов ПД (в виде аэрозолей) покидают аппарат, проходят контрольную ловушку и направляются на очистку, разделение и рециркуляцию. Для разгрузки конденсатора из зон, где конденсируются U и ПД в твердом состоянии, проводят периодический нагрев стенок до полного расплавления конденсатов и их стока в устройства для каплеобразования и далее в емкости с жидкостью для затвердевания (грануляции).

Гранулированные промежуточные продукты (числом от 2 до 10, в зависимости от задач переработки) направляют на соответствующие переделы:

- фракцию, содержащую наибольшее количество урана - на получение оксида урана (известными способами) для возврата в голову процесса (фторирование) или для получения композиций U-MA (с целью их трансмутации);

- фракцию, содержащую наибольшее количество плутония - на производство целевых продуктов (диоксид, нитрид, металл, сплавы с другими металлами). Одновременно с получением целевых продуктов производят очистку от ПД известными способами. Бескислородное состояние промежуточных продуктов (тетрахлорид урана и трихлорид плутония) позволяет организовывать непрерывные процессы для производства любого из указанных целевых продуктов в промышленном масштабе.

За 20 ч непрерывной работы установки переработано 2000 кг ОЯТ РТН, при этом получены продукты:

- гексафторид урана высокой чистоты, из которого еще через 20-50 ч (при необходимости дообогащения) можно произвести ~1900 кг UO₂ (методом пирогидролиза в кипящем слое с электродом), пригодного для изготовления твэлов РТН по технологии виброуплотнения;

- трихлорид плутония с примесями ПД и МА, из которого через 20-50 ч (зависимости от необходимой очистки) можно произвести ~20 кг PuO₂ (крупнокристаллический порошок), пригодного для изготовления твэлов реакторов РБН и РТН по технологии виброуплотнения с применением метода синхронного дозирования;

- ~20 кг UO₂, предназначенного для возврата в голову процесса;

- ~60 кг ПД в оборотной хлоридной соли и в отходах фторидно-газового передела.

2) Для переработки взято ~500 кг ОЯТ РБН. После освобождения топлива от конструкционных материалов (известными методами) и механического измельчения до размера частиц ≤0,1 мм топливо подают на фторирование в реактор, работающий в непрерывном режиме с производительностью ~20 кг/ч. Фторагент вводят с таким соотношением, чтобы ~1,5% от исходного количества U оставалось в ВКОФ совместно с Pu. Основную массу НКФ, в том числе U и ПД, отводят в газообразном состоянии на передел «Очистка UF₆» и далее на передел производства целевых продуктов.

ВКОФ (в том числе фторид Pu и частично U) передают на передел повторного превращения в оксиды в непрерывно работающем пламенном аппарате пирогидролиза с производительностью ~4 кг/ч. Собственного тепла реакции Q₁ для интенсивного горения факела недостаточно, поэтому дополнительно вводят H₂ и O₂ для энергодобавляющей реакции (2). В результате на этой стадии получают мелкодисперсные оксиды Pu, U и ПД, которые подают на передел «хлорирование-конденсация-гранулирование» с непрерывно работающим пламенным аппаратом хлорирования. Поскольку при производительности ~3,5 кг/ч собственного тепла реакции Q₃ для интенсивного горения факела не хватает, дополнительно вводят реагенты Cl₂ и Н₂ для энергодобавляющей реакции (4), а для удержания U в четырехвалентном состоянии в факел совместно с газообразным Н₂ подают мелкодисперсный порошок UH₃.

Значительное, количество Zr в ОЯТ РБН приводит к конденсации ZrCl₄ в твердом состоянии. Для его растворения и вывода из зоны конденсации на полки соответствующих участков вводят расплав легкоплавкой соли 3LiCl-2KCl.

Используют также вариант увеличения окислительной способности среды добавлением доли Cl₂, при этом уран переходит в валентные состояния +5 и +6, сумма этих хлоридов конденсируется в той же зоне, где и ZrCl₄, они сплавляются и в жидком виде покидают зону конденсации.

Поскольку преобладающую долю получаемых хлоридов составляет PuCl₃, не требуется вводить в зону I конденсатора дополнительных добавок для снижения температуры плавления сложной солевой системы, и продукты зоны I конденсации «самотеком» покидают ее для проведения гранулирования. Более низкокипящие хлориды в газообразном состоянии поднимаются вверх и по мере снижения температуры стенок аппарата конденсируются на них. Избыточные неконденсируемые газы вместе с неконденсированными остатками (а также в виде аэрозолей) покидают аппарат, проходят контрольную ловушку и направляются на очистку, разделение и рециркуляцию. Для разгрузки конденсатора из зоны II и III, где могут конденсироваться U и ПД в твердом состоянии, проводят периодический нагрев стенок до полного расплавления конденсатов и их стока в устройства для каплеобразования (гранулирование).

С гранулированными промежуточными продуктами поступают так же, как в рассмотренном примере 1.1.

За 25 ч непрерывной работы установки переработано 500 кг ОЯТ РБН, при этом получены продукты:

- гексафторид урана высокой чистоты, из которого еще через 20 ч можно произвести ~370 кг UO₂ (методом пирогидролиза в кипящем слое с электродом), пригодного для изготовления твэлов РБН по технологии виброуплотнения;

- трихлорид плутония с примесями ПД и МА, из которого через 20-50 ч (в зависимости от необходимой очистки), можно произвести ~75 кг PuO₂ (крупнокристаллический порошок), пригодного для изготовления твэлов реакторов РТН и РБН по технологии виброуплотнения с применением метода синхронного дозирования;

- ~7,5 кг UO₂, предназначенного для возврата в голову процесса;

- ~50 кг ПД в оборотной хлоридной соли и в отходах фторидно-газового передела.

3) Для переработки взято ~2000 кг UO₂ (отвального изотопного состава) из зоны воспроизводства РБН. Далее описание примера совпадает с примером 1.1, отличаясь только количеством ПД и Pu, отчего объем работы аппаратов на переделах «Пирогидролиз» и «Хлорирование-конденсация-гранулирование» уменьшился в ~2 раза.

В результате за 20 ч непрерывной работы установки получены:

- гексафторид урана высокой чистоты для производства оборотного UO₂ зоны воспроизводства;

- ~30 кг трихлорида плутония с примесями ПД, который может быть направлен на передел производства целевых продуктов, как в примерах 1.1 и 1.2;

- ~20 кг UO₂, предназначенного для возврата в голову процесса;

- ~10 кг ПД в оборотной хлоридной соли и в отходах фторидно-газового передела.

Осуществление установки

В установку входят: три аппарата непрерывного действия для фторирования, пирогидролиза (пламенный), хлорирования (пламенный, с последующими конденсацией и гранулированием) с самостоятельными системами питания, жизнеобеспечения, рециркуляции реагентов, контроля и управления технологическими процессами и транспортными потоками; оборудование переделов «Очистка UF₆», «Пирогидролиз UF₆», «Производство целевых продуктов» также с полным комплексом систем для обеспечения их работоспособности. Предусмотрен передел для пирогидролиза хлоридов урана с возможностью возврата получаемого диоксида урана в голову процесса.

Не имеющим аналогов аппаратом установки является «Хлоратор-конденсатор-гранулятор», в котором из мелкодисперсных оксидов Pu, U и ПД получают бескислородные хлориды, благодаря различному давлению насыщенных паров которых удается организовать разделение U и Pu и их частичное освобождение от ПД.

1) Аппарат для организации конденсации в твердом состоянии представляет собой цилиндрический корпус с основанием внизу. По центру цилиндрического корпуса расположены трубопроводы для подачи в форсунки входного продукта, реагентов и добавок. Трубопроводы (на схеме не показаны) заключены в общий кожух конической формы, являющийся одновременно нагревателем для предотвращения конденсации любого из возможных хлоридов в твердом состоянии. Переход между упомянутой нагреваемой и охлаждаемой верхней частью корпуса выполнен максимально протяженным для уменьшения взаимного температурного влияния. Основание оформлено как расширение в виде «груши» с воронкообразным углублением на нижней полусфере, направленным внутрь. Предусмотрено устройство для подачи добавки NaCl в твердом или расплавленном виде (не показано), соль попадает в ту же зону, куда направлен факел горения. Цилиндрический корпус внутри снабжен несколькими буртиками, образующими кольцевые воронки (канавки) с выходами в системы гранулирования. Высота каждого буртика выбрана такой, чтобы окружность его внутреннего края вписывалась в окружность внутреннего края вышележащего буртика. Это необходимо для того, чтобы при обрушении твердого продукта между буртиками (после подплавления части, примыкающей к нагреваемой стенке) часть продукта не упала вниз. Каждый участок стенки между буртиками или несколько таких участков (зона) имеет возможность дополнительного нагрева (охлаждения).

Соотношение размеров корпуса, соотношения диаметров центрального элемента и высоты буртиков выбраны такими, чтобы «правильно» организовать движение газов.

Газы, образующиеся (и нагревающиеся) в факеле, вначале имеют возможность расшириться в нижней зоне (основании), уменьшить скорость и изменить направление движения (при этом часть массы конденсируется, что также приводит к уменьшению давления и скорости газов. Для ускорения конденсации ВКХ в центральной части основания (в области воронки, которая изнутри представляет собой коническое возвышение) предусмотрена зона интенсивного охлаждения за счет наружного теплообменника. Для снижения турбулентности потоков газа головка форсунок ограждена колпаком в виде колокола.

Кольцевой зазор между центральным элементом аппарата и внутренним краем нижнего буртика имеет такое «живое» сечение, чтобы входящие в него газы имели умеренную скорость (без захвата жидких капель ВКХ). Далее по мере снижения температуры внутренних стенок корпуса и потери массы и объема газа за счет конденсации хлоридов скорость газов уменьшается, что позволяет уменьшать живое сечение вышележащих участков корпуса.

В каждой зоне (участке) конденсации предусмотрен выход продукта. Для этого выполнены отверстия в корпусе с обогреваемыми трубопроводами (допускается их соединение коллектором в группы). Далее предусмотрены устройства каплеобразования (не показаны), и раздельные емкости с жидкостью для затвердевания капель (гранулирование), устройства для извлечения, сушки и затаривания (транспортирования) гранул (не показаны). Снаружи корпуса имеется система дополнительного нагрева (охлаждения) стенок (на схеме не показана), создающая плавное изменение температуры от ~800°С в зоне I конденсации до ~40°С в зоне выхода газов из корпуса.

Материал аппарата выбран таким, чтобы частота его замены не вносила существенного вклада в затраты по регенерации ОЯТ. Соотношение характеристик материала (толщина и теплопроводность) и наружного нагревателя (индуктор) позволяет осуществлять «острый» дополнительный нагрев участков, приближающийся по режиму к зонной плавке.

2) Аппарат для организации конденсации в жидком состоянии отличается от приведенного в примере 1 тем, что на отводящих трубопроводах предусмотрены устройства для поддержания уровня жидкости (не показаны), позволяющие ей частично перетекать через буртики. В этом примере при работе аппарата с непрерывным выводом продуктов можно реализовать режим, приближающийся к ректификации.

3) В зависимости от вида ОЯТ и от режимов конденсации в аппарате ХКГ состав отходящих газов (массовая доля конденсируемых примесей) различен, поэтому можно использовать два варианта контрольной ловушки:

3.1 Для сбора «возгонов» в твердом виде ловушка состоит из узла подачи и отвода газа, охлаждаемого гнезда и контейнера. Гнездо и контейнер герметично соединены по конической поверхности, выполненной со строго одинаковым наклоном к оси, что создает более плотное прилегание с целью эффективной теплопередачи. Контейнер, частично заполненный конденсатом, содержащим твердую фракцию, извлекают из гнезда и заменяют ого свободным.

3.2 В случае, когда твердые фракции образуются в незначительном количестве, ловушка снабжена стационарным контейнером с предусмотренным гидрозатвором, что позволяет удалять конденсат без разгерметизации ловушки.

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к переработке оборотного ядерного топлива (ОЯТ) и материалов зоны воспроизводства (3В) реакторов на быстрых нейтронах (РБН) для их неоднократного использования с возможностью корректирования состава при формировании новой топливной композиции. Исходное химическое состояние перерабатываемых материалов может быть различным: оксиды, нитриды, металлы и сплавы. Сущность изобретения. Способ представляет собой совокупность последовательных процессов химического превращения облученного ядерного топлива (ОЯТ): фторирование газообразным фтором и отделение основной массы урана; перевод остатков фторирования в оксиды (пирогидролиз); хлорирование оксидов в восстановительных условиях с групповым разделением хлоридов плутония, урана (оставленного при фторировании) и продуктов деления. Далее "плутониевую" и "урановую" фракцию, а также фракцию, содержащую продукты деления (и, возможно, минор-актиниды), используют каждую по отдельным процессам известными способами. Полученный ранее гексафторид урана с низкокипящими фторидами продуктов деления очищают от последних и используют в соответствии с задачами переработки также известными способами. При использовании безводных процессов с использованием солевых расплавов предлагаемый вариант позволяет реализовать непрерывные высокопроизводительные процессы производства топливных компонентов, причем сами подготовительные стадии также предусматривается проводить в непрерывном режиме. Установка для переработки отработанного ядерного топлива, которое содержит уран и плутоний, включает в себя три последовательно размещенных аппарата: фторатор, аппарат пирогидролиза, аппарат хлоратор-конденсатор-гранулятор. Два последних аппарата - пламенного типа. Последний из аппаратов представляет собой трубу с центральным элементом, в котором размещены линии подвода входного продукта и реагентов. В нижней части имеется расширение в виде груши с пламенной горелкой по его оси, а средняя часть имеет изнутри ряд конических полок, между которыми выполнены патрубки с трубопроводами для выхода хлоридов. Патрубок для выхода хлоридов выполнен также в нижней точке грушевидной части. Патрубок для выхода неконденсируемых газов предусмотрен в верхней части. Гранулятор выполнен как емкость с низкокипящей негорючей жидкостью, а для получения капель на концах трубопроводов предусмотрены капилляры. Техническим результатом изобретения является высокопроизводительный способ переработки отработанного ядерного топлива практически любого состава (оксиды, нитриды, металлические сплавы) из РТН, РБН, зоны воспроизводства РБН и некоторых других типов реакторов с возможностью производства также нескольких видов топливных композиций (оксиды, нитриды, в том числе U-Pu топливо на основе механической смеси, металлы и сплавы). 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ переработки отработанного ядерного топлива, содержащего уран и плутоний, включающий стадию фторирования топлива с переводом урана в гексафторид, кроме количества, достаточного для удержания всего плутония в высококипящих остатках фторирования, раздельную переработку гексафторида урана для его очистки от низкокипящих продуктов деления с дальнейшим превращением в топливные компоненты и высококипящих остатков фторирования для извлечения и использования плутония и других ценных компонентов, отличающийся тем, что высококипящие остатки фторирования последовательно превращают вначале в оксид, а затем хлорируют при высокой температуре, полученные хлориды для их разделения и частичной очистки плутония конденсируют в зонах с разной температурой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что превращение высококипящих остатков фторирования в оксиды проводят пирогидролизом в пламенном аппарате с дополнительной энергодобавляющей реакцией горения водорода в кислороде.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорирование оксидов после их конверсии проводят в пламенном аппарате с использованием хлористого водорода с дополнительной энергодобавляющей реакцией горения водорода в хлоре.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что окислительно-восстановительной способностью среды управляют изменением отношения водорода к хлору.

5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что в зону горения факела вводят дополнительно восстановитель в виде паров натрия, или мелкого порошка урана (в металлическом состоянии), или тригидрида урана, или трихлорида урана.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что конденсацию хлоридов проводят из зоны вокруг факела и далее из восходящего потока газов (по мере снижения их температуры) по зонам (участкам), из которых организовано удаление продуктов.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что конденсацию проводят в твердом состоянии, для вывода продуктов периодически расплавляют хлориды и отводят их из зоны конденсации.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что конденсацию проводят в твердом состоянии, а для перевода продукта в жидкое состояние на соответствующие полки подают легкоплавкую хлоридную соль.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что конденсацию проводят в жидком состоянии с непрерывным отводом продуктов.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что организуют частичный переток жидкости через буртики с вышележащих участков на нижележащие.

11. Способ по п.6, отличающийся тем, что выведенные из конденсатора продукты гранулируют путем каплеобразования и их затвердевания в легкокипящей негорючей жидкости.

12. Способ по п.6, отличающийся тем, что из предварительно выделенной группы хлоридов с трихлоридом плутония производят топливные компоненты с дополнительной очисткой от продуктов деления и возможностью организации непрерывных процессов.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что после операции хлорирования и разделения хлорид урана превращают в оксид урана и как оборотный продукт возвращают на фторирование.

14. Установка для переработки отработанного ядерного топлива, содержащего уран и плутоний, включает в себя три последовательно размещенных по технологической цепочке аппарата (для фторирования, пирогидролиза высококипящих остатков фторирования и для хлорирования оксидов после пирогидролиза, далее - конденсации и грануляции) с возможностью работы в непрерывном режиме, причем два последних - пламенные; оборудование переделов для очистки и корректирования изотопного состава гексафторида урана, изготовления из него топливных компонентов; оборудование для переработки смеси трихлорида плутония с некоторыми продуктами деления (после ее отделения от остатков урана и других продуктов деления) в топливные компоненты с частичной очисткой от продуктов деления; оборудование для рециркуляции реагентов и для жизнеобеспечения каждого передела.

15. Установка по п.14, отличающаяся тем, что в третьем аппарате (хлоратор-конденсатор-гранулятор) первая зона конденсации выполнена с расширением в виде груши, с воронкообразным углублением в ее нижней полусфере, из нижней точки имеется выход жидких продуктов конденсации, цилиндрическая поверхность зон конденсации снабжена буртиками, делящими ее на участки, каждый из которых имеет выход через отверстия в корпусе.

16. Установка по п.15, отличающаяся тем, что буртики выполнены коническими, верхняя кромка горизонтальная, а нижняя - наклонная с одним отверстием в нижней точке для возможности полного стока жидкости при остановке аппарата.

17. Установка по п.15, отличающаяся тем, что выходы из участков снабжены обогревателями для сохранения продуктов в жидком виде с возможностью их объединения в коллекторах.

18. Установка по п.15, отличающаяся тем, что хлоратор-конденсатор-гранулятор имеет устройства для каплеобразования и затвердевания капель в легкокипящей негорючей жидкости, извлечения гранул, их сушки и транспортирования.

19. Установка по п.15, отличающаяся тем, что после хлоратора-конденсатора-гранулятора на пути газов предусмотрены интенсивно охлаждаемые контрольные ловушки с возможностью удаления продуктов конденсации из них.