СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДКОНДЕНСАТА НИЗКОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ ТЕРМОАКТИВНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C08G12/12 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству вспомогательных веществ для отделки текстильных материалов на глиоксаль-карбамид-формальдегидной основе.

К предконденсатам термореактивных смол предъявляется ряд требований, обуславливающих эффективность их применения в качестве препаратов для отделки текстильных материалов: минимально возможное содержание свободного формальдегида; растворимость в воде; стабильность препарата при хранении, достигаемая снижением склонности его к поликонденсации, постоянством водородного показателя pH и полнотой удаления примесных образований; устойчивость водных растворов в присутствии кислотного катализатора отверждения.

Получение предконденсата, удовлетворяющего этим требованиям, в значительной степени зависит от способа его синтеза.

Известен способ получения препарата для малосминаемой и малоусадочной отделки тканей из регенерированной целлюлозы с техническим названием "карбамол", который включает конденсацию карбамида и формальдегида в соотношении 1:(1,6 1,8) при pH 8,3. Сначала проводят конденсацию при температуре 61^oC в течение 10 мин. Полученный продукт охлаждают до 25 - 30^oC, выдерживают при pH 8,0 8,8 с перемешиванием в течение 2 3 ч до получения сметанообразной массы, которую растворяют в оцинкованные барабаны и выдерживают 12 ч до заключительного контроля (технологический регламент производства карбамола N 5/428. Заволжский химзавод, Ивановская обл. 1977).

Полученная паста диметилолмочевины нерастворима в холодной воде, содержит большое количество свободного формальдегида (1 мас. по ГОСТ N 9912 76) и имеет недостаточную стабильность в связи с повышенной склонностью мономера к самоконденсации:

Срок хранения предконденсата ограничен двумя месяцами. Период стабильности 20% -ного раствора с хлористым аммонием при температуре 20 ± 5^oC даже сразу после выпуска продукта составляет 3 ч, а по истечении гарантийного срока хранения всего 0,5 ч. Это вызывает трудности у потребителя препарата при приготовлении и использовании отделочных композиций.

Известен способ получения предконденсата термореактивной смолы с техническим наименованием "карбамол ГЛ". Способ включает конденсацию глиоксаля с карбамидом при pН 4 4,3 с образованием 4,5 диоксиимидазолидинона, взаимодействие его с формальдегидом при pH 7,2 7,5 при 50^oC в течение 3 ч с последующим охлаждением, фильтрацией механических примесей (Технологический опытно-промышленный регламент производства карбомола ГЛ и отчет. Номер гос. рег. 72059927 М. п/я А-7850, 54 с.).

Полученный по этому способу предконденсат содержит 45 ± 2% основного вещества диметилолдигидроксиэтиленмочевины:

Продукт представляет собой прозрачную жидкость светло-желтого цвета (цветность по йодной шкале -2,5), легко растворимую в воде. Из-за отсутствия подвижных атомов водорода у атомов азота препарата менее склонен к поликонденсации даже в присутствии кислотного катализатора; растворы с хлористым аммонием устойчивы в течение 24 ч и более. Реакция поликонденсации протекает только при термообработке.

Однако полученный таким способом предконденсат имеет следующие недостатки:
высокое (3 масс.) содержание свободного формальдегида;
пожелтение белой ткани, отделанной карбомолом ГЛ.

Известен способ получения предконденсата с техническим названием "отексид НФ", включающий конденсацию глиоксаля с карбамидом в кислой среде, взаимодействие продукта конденсации с формалином при pH 7,0 7,5 при 50^oC и этерификацию метанолом в присутствии серной кислоты при pH 1,0 1,3 и температуре 40^oC с последующей нейтрализацией до pH 7,0 7,5 упариванием, охлаждением до 4 6^oC для осаждения сульфата кальция и фильтрацией (Отчет по НИР: Разработать и внедрить низкоформальдегидный препарат для малосминаемой отделки тканей из целлюлозных волокон и их смесей с синтетическими-отексид НФ / Лабораторный регламент получения отексида НФ. М. МНПО НИОПИК, 1987, д. N 53145, п. N 358).

Продукт представляет собой прозрачную, легкорастворимую в воде жидкость. Степень этерификации метилольных группировок составляет 30 40% Благодаря этерификации содержание свободного формальдегида в отексиде НФ уменьшено по сравнению с карбамолом ГЛ, однако доля его еще достаточно велика и составляет 1 мас. Недостатком способа является также большая продолжительность (24 30 час) и энергоемкость стадии выделения сульфатов и неполнота их осаждения. Как следствие этого в процессе хранения наблюдается помутнение продукта за счет выделения водонерастворимых солей серной кислоты, увеличение показателя pH, что дает невоспроизводимые результаты отделки с использованием отексида НФ.

Известен способ получения отексида НФ с измененной стадией выделения сульфата натрия. Согласно этому способу для получения предконденсата низкоформальдегидной термореактивной смолы осуществляют последовательную конденсацию карбамида с глиоксалем в кислой среде при 50^oC, метилолирование полученного продукта формалином в щелочной среде при 50^oC. Далее продукт метилолирования этерифицируют путем воздействия метанолом, взятым в 4,0 4,5 кратном мольном избытке по отношению к исходному количеству карбамида, в присутствии добавки серной кислоты, обеспечивающей pH 1,0 1,3. Затем, в отличие от предыдущего способа, после нейтрализации в раствор вводят хлорид кальция в количестве, эквимолекулярном количеству серной кислоты, введенной на стадии этерификации. Для придания товарной формы раствор упаривают, фильтруют и, при необходимости, осветляют хлоритом натрия (Отчет о НИР: Изменение технологии получения отексида НФ на стадии выделения сульфата натрия. Иваново, ПО Химпром, 1989, научный архив ЦЛО N 1/525. 32 с). Способ обеспечивает быстрое выделение сульфатов и сокращение этой стадии до 30 с. Однако, несмотря на большой избыток метанола, степень этерификации метилольных группировок составляет всего лишь 30 50% а содержание свободного формальдегида возрастает в процессе хранения с 0,5 1 мас. до 1,7 2,2 мас. Кроме того, способ осложнен стадиями фильтрации реакционной массы и отгонкой метанола. Остаточное содержание последнего в продукте составляет 10 12 мас. что дополнительно ухудшает токсикологические характеристики предконденсата. При хранении продукт мутнеет.

Таким образом, известные технические решения не позволяют получить предконденсат термореактивной смолы со степенью этерификации метилольных группировок более 50% и содержанием свободного формальдегида менее 0,5 мас. и к тому же характеризуются сложностью реализации, повышенным потреблением и остаточным содержанием в предконденсате метанола.

Изобретательская задача состояла в создании способа получения предконденсата низкоформальдегидной термореактивной смолы на глиоксаль- карбамид-формальдегидной основе, позволяющего сократить расход метанола, повысить степень этерификации и получить продукт, устойчивый в хранении с содержанием свободного формальдегида не более 0,2 мас.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения предконденсата низкоформальдегидной термореактивной смолы, включающем конденсацию карбамида с глиоксалем в кислой среде, метилолирование полученного продукта формалином в щелочной среде, этерификацию продукта метилолирования метанолом в кислой среде и последующую нейтрализацию, этерификацию проводят в присутствии продукта фосфатирования бутанола фосфорным ангидридом при мольном соотношении метанола и исходного карбамида (1,7 2,5):1.

В качестве катализатора этерификации используют продукт, получаемый в результате общеизвестной реакции фосфатирования бутанола фосфорным ангидридом. Это смесь производных мета-, орто- и пирофосфорных кислот с различной степенью замещения. Количество катализатора определяется достижением значения pH 1,0 1,3. Уменьшение количества метанола, взятого для этерификации ниже 1,7-кратного к количеству исходного карбамида, приводит к снижению степени этерификации метилольных группировок предконденсата, что ухудшает и устойчивость препарата в хранении и показатель содержания свободного формальдегида.

Увеличение количества метанола более 2,5-кратного по отношению к исходному карбамиду нецелесообразно, так как практически не повышает степень этерификации предконденсата, но приводит к увеличению остаточного метанола в конечном продукте, ухудшая его токсикологические характеристики.

Изобретение позволяет получить предконденсат низкоформальдегидной термореактивной смолы со степенью этерификации 55-80% при сокращении расхода метанола. При этом, несмотря на отсутствие операции упаривания готового продукта, содержание в нем остаточного метанола не превышает 6 мас. Внешний вид и потребительские характеристики предконденсата при хранении не меняются; содержание свободного формальдегида составляет 0,10 0,18 мас. после изготовления и 0,16-0,20 мас. через 6 месяцев хранения. Дополнительным преимуществом является упрощение способа за счет исключения операции отгонки избыточного метанола и выделения водорастворимых солей.

Продукт, синтезированный по изобретенному способу, характеризуется свойствами, позволяющими с успехом использовать его в любой из традиционных областей применения предконденсатов низкоформальдегидных смол, например в качестве отделочного препарата в текстильной промышленности, в качестве связующего в целлюлозно-бумажной промышленности и т.п.

Изобретение реализуется следующим образом. В емкость загружают глиоксаль с карбамидом и выдерживают при перемешивании массы для протекания реакции конденсации. Затем прибавляют формалин, щелочной агент и проводят метилолирование продукта конденсации. Далее в ту же емкость добавляют метанол в количестве, необходимом для соблюдения мольного соотношения его и исходного карбамида в интервале (1,7 2,5) 1, и катализатор этерификации продукт фосфатирования бутанола фосфорным ангидридом. Этерификацию проводят до полной прозрачности, после чего массу нейтрализуют до pH 7,0 7,5. В случае превышения показателя цветности более 2 ед. по йодной шкале (при использовании технического глиоксаля) проводят осветление продукта известным приемом, добавляя хлорит натрия в количестве 0,1% от массы продукта. При необходимости для удаления механических примесей можно провести фильтрацию. Идентификацию предконденсата термореактивной смолы проводят по соотношению общего количества формальдегида к его доле в свободном состоянии, а также по увеличению содержания метанола при кислотном гидролизе для оценки степени этерификации.

Пример 1.

К 134,12 г реактивного глиоксаля (ТУ 6-09-3530-79)(2,311г-мол) добавляют 140,2 г технического карбамида (138,8 г 100%-ного, 2,311г-мол), получая pH смеси 4,1. Смесь перемешивают при температуре 30^oC до полного растворения, а затем нагревают до 50^oC. Конденсацию глиоксаля и карбамида осуществляют при перемешивании в течение 3 ч. Далее вводят 328,0 г технического формалина (121,36 г 100% -ного, 4,041 г/мол) и 6,2 г 30%-ного раствора едкого натра (4,7 мл) до достижения значения pH 7,2. Метилолирование проводят в течение 3 ч при температуре 50^oC и постоянном перемешивании. После охлаждения определяют массовую долю фармальдегида в продукте, которое составило 0,22% Затем в ту же емкость загружают 127,1 г технического метанола (125,9 г 100%-ного, 4,00 г/мол), подогревают смесь до 40^oC, добавляют 30,8 г продукта фосфатирования бутанола фосфорным ангидридом, снижая pH до 1,1. Массу перемешивают в течение 1,5 ч, после чего нейтрализуют раствором едкого натра до pH 7,5. Выход продукта 920 г.

Полученный предконденсат низкоформальдегидной термореактивной смолы представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, легко смешивающуюся с водой. Содержание нелетучих веществ 45,3% свободного формальдегида 0,16% остаточного метанола 5,0% степень этерификации метилольных группировок - 55% содержание свободного формальдегида через 6 месяцев хранения 0,2 мас.

Пример 2.

Продукт конденсации технического глиоксаля (СТП 6-14-07-46-85), взятого в количестве 335,3 г (2,311 г-мол) с карбамидом (138,8 г, 2,311 г-мол) и последующего метилолирования формалином (166,38 г 100%-ного, 5,540 г-мол), полученный при соблюдении условий синтеза по примеру 1, контролируют на содержание свободного формальдегида, которое составило 0,6 мас. Для конденсации избыточных 0,35% свободного формальдегида добавляют 0,7% карбамида от массы продукта, что составляет 5,6 г. Массу подогревают до 50^oC и выдерживают при перемешивании в течение 1 часа. Повторно анализируют остаточный формальдегид, количество которого составило 0,22 мас. Для этерификации в ту же емкость добавляют 187,0 г технического метанола (185,1 г 100%-ного, 5,778 г-мол) и 30,2 г продукта фосфатирования бутанола фосфорным ангидридом, снижая pH до значения 1,3. Массу перемешивают в течение 1,5 ч при 45^oC, после чего нейтрализуют раствором едкого натра до pH 7,0 7,02. Для получения показателя цветности продукта не более 2 ед, по йодной шкале вводят 1 г технического 80%-ного хлорита натрия и перемешивают без нагревания в течение 30 мин.

Раствор отфильтровывают через стеклянный фильтр. Выход предконденсата составляет 1200 г.

Полученный предконденсат низкоформальдегидной термореактивной смолы имеет содержание свободного формальдегида после изготовления 0,18-мас. через 6 месяцев 0,2 мас. Степень этерификации метилольных группировок 80% Содержание остаточного метанола 6,0 мас.

Пример 3.

Продукт последовательной конденсации реактивного глиоксаля с карбамидом и метилолирования формальдегидом, полученный по примеру 1, подвергают этерификации метанолом (172,0 г технического 99%-ного спирта, 5,315 г/мол) в присутствии 31,5 г продукта фосфатирования бутанола фосфорным ангидридом при значении pH 1,3 в течение 1,5 ч при температуре 50^oC. Далее нейтрализуют едким натром, охлаждают и фильтруют для удаления механических примесей.

Полученный предконденсат термореактивной смолы имеет содержание свободного формальдегида 0,10 мас. остаточного метанола 5,9 мас. степень этерификации метилольных группировок 73% Содержание свободного формальдегида в продукте через 6 месяцев хранения 0,16 мас.

В таблице представлены сравнительные характеристики предконденсатов термореактивных смол, полученных по предложенному способу и способу прототипу.

Использование: для отделки текстильных материалов. Сущность: изобретения: карбамид и глиоксаль конденсируют в кислой среде, метилолируют полученный продукт формалином в щелочной среде, этерифицируют полученный продукт метанолом в кислой среде в присутствии продукта фосфатирования бутанола фосфорным ангидридом при мольном соотношении метанола и исходного карбида 1,7 - 2,5:1. Целевой продукт имеет степень этерификации 55 - 80%, остаточное содержание метанола не выше 6%, содержание свободного формальдегида не выше 0,2%. 1 табл.

Способ получения предконденсата низкоформальдегидной термореактивной смолы, включающий конденсацию карбамида с глиоксалем в кислой среде, метилолирование полученного продукта формалином в щелочной среде, этерификацию продукта метилирования метанолом в кислой среде и последующую нейтрализацию, отличающийся тем, что этерификацию проводят в присутствии продукта фосфатирования бутанола фосфорным ангидридом при мольном соотношении метанола и исходного карбамида (1,7 2,5) 1.