СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДКОНДЕНСАТА ТЕРМОРЕАКТИВНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C07C275/10 

Способ относится к химической промышленности, в частности к производству вспомогательных веществ для отделки текстильных материалов на карбамидформальдегидной основе.

Уровень техники.

К предконденсатам термореактивных смол представляется ряд требований, обусловливающих эффективность их применения в качестве отделочных препаратов:
минимально возможное содержание свободного формальдегида;
стабильность препарата при хранении, достигаемая постоянством водородного показателя pH и снижением склонности препарата к поликонденсации;
растворимость в воде;
устойчивость водных растворов в присутствии кислого катализатора отверждения.

Получение предконденсата, удовлетворяющего этим требованиям, в значительной степени зависит от способа его получения.

Известен способ получения препарата для несминаемой и малоусадочной отделки тканей из регенерированной целлюлозы с техническим наименованием карбамол, который включает конденсацию карбамида и формальдегида в соотношении 1: (1,6 1,8) при pH 8,3, устанавливаемом раствором углекислого натрия. Конденсацию проводят при температуре 60^oC в течение 10 мин с последующим охлаждением до 25 30^oC и перемешиванием при pH 8,0 8,8 в течение 2 3 ч до получения сметанообразной массы и выдержкой в оцинкованных барабанах в течение 12 ч. [Технологический регламент производства карбамола N 5/428./Заволжский химзавод, Ивановская обл. 1977]
Химическая формула основного вещества диметилолэтиленмочевины:
(HOCH₂NH-CO-NHCH₂OH)_k; k 1.6.

Однако предконденсат, полученный по этому способу, содержит большое количество формальдегида в свободной форме 1 мас. согласно ГОСТ N 9912-76 и к тому же имеет недостаточную стабильность. Так в процессе хранения, срок которого ограничен двумя месяцами, он склонен к поликонденсации, что приводит к потере потребительских качеств. Период стабильности 20%-ного раствора с хлористым аммонием при температуре 20±5^oC даже после выпуска составляет лишь 3 ч, а по истечении гарантийного срока хранения всего 0,5 ч. Препарат выпускается в виде пасты, которая не растворяется в холодной воде, а размывается теплой (60 70^oC) водой уже у потребителя, что также привносит определенные неудобства.

Известны способы получения водорастворимых продуктов конденсации карбамида с формальдегидом, отличающиеся практически лишь используемым щелочным агентом.

Используют, например, однозамещенный фосфат аммония в смеси с едким натром (pH 7,3 8,59 [Пат. Великобритании N 953754]
Известен также способ [пат. США N 2561973] по которому конденсацию проводят при использовании щелочи (или соды) в смеси с триэтаноламином (pH 7,8 8,3) при 30 60^oC. Полученная паста хоть и устойчива при 10^oC в течение 6 месяцев, но при 40^oC только в течение 3 дней. Кроме того, содержание свободного формальдегида в продукте велико и составляет 1,5 2,5%
Известен способ получения предконденсата термореактивной смолы, включающий конденсацию карбамида и формальдегида в соотношении 1:1,6 при pH 8,0 8,5 с использованием в качестве щелочного агента триэтаноламина. Реакционную массу выдерживают при 40^oC в течение 2 ч и охлаждают при перемешивании в течение 7 ч с последующим введением водного раствора аммиака в количестве, пропорциональном содержанию свободного формальдегида для связывания формальдегида в уротропин [Получение карбамола /Лабораторный регламент и отчет.-М.НИОПИК, 1982. 136 с] Согласно ТУ 6-14-19-483-83, предконденсат, полученный по этому способу, содержит уже 0,5 мас. формальдегида и его раствор с хлористым аммонием более устойчив: 12 ч после изготовления и 3 ч по истечении 4 месяцев хранения.

Однако и этот способ имеет недостатки. Полученная паста не растворима в холодной воде и требуется размывание горячей (70 80^oC) водой. К тому же связывание формальдегида в уротропин непрочное: при температуре выше 60^oC последний разлагается и содержание свободного формальдегида увеличивается в 3 4 раза. Аммиачные препараты со временем теряют аммиак, показатель pH снижается с 8,0 8,5 до 6,5 7,5, и наблюдается, особенно в присутствии ионов тяжелых металлов, полимеризация диметилолмочевины, склонной к реакции самоконденсации по реакции:

В следствие этого теряется растворимость продукта.

Известен способ изготовления препарата для несминаемой отделки тканей путем конденсации карбамида и формальдегида в метаноле при температуре 25 - 35^oC, pH 7,5 9 и соотношении карбамида и формальдегида 1:(1,2 2), карбамида и метанола 1:(5 8). Избыток метанола отгоняют в вакууме при температуре ниже 70^oC. [Пат. США N 2825710] Способ позволяет получать предконденсат термореактивной смолы с частичной этерификацией функциональных метилольных групп:
R-OCH₂-NH-CO-NH-CH₂OR, где R H-или CH₃.

Метилирование снижает склонность диметилолмочевины к самоконденсации.

Однако этерификация в щелочной среде проходит очень медленно и требует большого избытка метанола, что увеличивает энергозатраты на последующую его отгонку и повышается токсичность производства. Поскольку полнота этерификации метилольных групп не более 30% полученную пасту мономера алкилированной карбамидной смолы используют или свежеприготовленной [пат. Япония N 4775, 1954] или вводят стабилизаторы, например раствор диаминоэтилсерной кислоты в 10% -ном растворе едкого натра с выдержкой при 60^oC в течение 30 мин [Z.Jedrusiak, J.Mafznor. О применении предконденсатов мочевиномеламинометанольных смол для несминаемой отделки хлопчатобумажных тканей. Textiltechnik, 1960, 10, N6, s. 313 315] И все-таки по истечение 4 месяцев хранения стабилизированного предконденсата 20%-ный раствор его с хлористым аммонием при температуре 20±5^oC устойчив только 2 часа. Содержание свободного формальдегида, как правило, более 0,5 мас.

Известен способ получения бис-(метоксиметил)мочевины:
CH₃-OCH ₂ -NH-CO-NH-CH₂O-CH₃, путем смешения 1 моль карбамида с 2 моль формальдегида (в виде параформальдегида) в присутствии минимум 2 моль метанола. Смесь нагревают при pH 8 9, пока формальдегид не растворяется и не произойдет конденсации его с карбамидом. После этого pH понижают добавлением кислоты до 4 5 и проводят этерификацию продукта конденсации до прозрачности массы. Затем массу нейтрализуют щелочью до pH 8,0 8,5 [Текстильные вспомогательные вещества/Под. ред. А.Хвалы, В.Ангера.-М.Легпромбытиздат, 1991, т. 2.-с.29]
Способ позволяет обеспечить выпуск предконденсата со степенью этерификации 45 50% Технический продукт представляет собой жидкость, удобную для транспортировки и дозирования, легко смешивающуюся с водой.

Однако нагревание продукта конденсации карбамида и формальдегида при pH ниже 5 приводит к интенсификации процесса поликонденсации, и, как следствие, препарат превращается в пасту уже в течение 1 1,5 мес. Содержание свободного формальдегида в препарате, получаемом по этому способу, колеблется в интервале 0,5 0,7 мас. для партий с наилучшим выходом продукта конденсации карбамида и формальдегида.

Таким образом, известные технические решения не позволяют получить предконденсат термореактивной смолы на карбамидформальдегидной основе с содержанием свободного формальдегида менее 0,5 мас. с показателями стабильности в хранении более 4 месяцев и улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Сущность изобретения.

Изобретательская задача состояла в создании способа получения предконденсата термореактивной смолы с содержанием свободного формальдегида не более 0,2 мас. с высокими стабильностью и эксплуатационными характеристиками.

Поставленная задача решена тем, что в способе получения предконденсата термореактивной смолы, включающем конденсацию карбамида с формальдегидом в щелочной среде в присутствии метанола и этерификацию продукта конденсации в кислой среде с последующей нейтрализацией, процесс этерификации проводят путем воздействия на продукт конденсации алифатическим спиртом в 3 4-кратном мольном избытке по отношению к исходному карбамиду в присутствии продукта фосфатирования алканолов с числом углеродных атомов 1 4 фосфорным ангидридом. Продукт фосфатирования алканалов (C₁ C₄) фосфорным агнидридом представляет собой смесь производных мета-, орто- или пирофосфорной кислоты с различной степенью замещения. Количество этого каталихатора в способе получения предконденсата определяется достижением значения pH 5,0 - 5,5. Использование производных с количеством атомов углерода в молекуле спирта 5 10 нецелесообразно, в связи с неприятным запахом продуктов, а 11 и выше - из-за ухудшения их растворимости.

Для этерификации используют как низшие, так и высшие алифатические спирты: в первом случае процесс проводят при атмосферном давлении, во втором
при избыточном.

Способ дает возможность получить препарат для отделки текстильных материалов, содержащий не более 0,2 мас. свободного формальдегида, стабильный в течение 6 месяцев хранения благодаря повышению степени этерификации до 88
90% и поддержанию pH 8,0±0,5 за счет буферных свойств алкилфосфонатов. Предконденсат термореактивной смолы имеет улучшенные эксплуатационные характеристики: это подвижная жидкость, смешивающаяся с холодной водой; водные 20% -ные растворы его с хлористым аммонием устойчивы в течение не менее 24 ч для свежеизготовленного препарата и не менее 8 ч после 6 месяцев хранения.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Изобретение реализуется следующим образом. В колбу, установленную в водяной бане и оснащенную мешалкой, обратным холодильником, термометром, электродами для автоматического замера водородного показателя pH, загружают водно-метанольный раствор формальдегида (формалин). Постепенное к формалину добавляют карбамид при перемешивании массы до полного растворения. Соотношение компонентов берут в таком интервале, чтобы формальдегид находился в эквимолекулярном количестве с карбамидом или в мольном избытке до двух раз. Далее при необходимых pH и температуре реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, а затем еще 5 6 ч, охлаждая до комнатной температуры и добавляя при необходимости карбамид, чтобы содержание свободного формальдегида в массе не превышало 2 мас. Затем загружают алифатический спирт в количестве, обеспечивающем 2 4-кратный молярный избыток по отношению к исходному количеству карбамида. Массу перемешивают при нагревании до полной прозрачности. По окончании выдержки реакционную массу нейтрализуют и при необходимости упаривают под вакуумом.

Идентификацию предконденсата термореактивной смолы проводят по соотношению общего количества формальдегида к его доле в свободном состоянии, а также по увеличению содержания метанола при кислотном гидролизе для оценки степени этерификации.

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. К 785,9 г технического формалина (290,8 г 100%-ного) добавляют 366,8 г технического карбамида (363,1 г 100%-ного), вводят после перемешивания 20,0 г технического триэтаноламина (100,0 г 100%-ного), обеспечивая pH 8,1 8,5. Смесь нагревают до 40^oC, выдерживают 2 ч и охлаждают в течение 5 6 ч до комнатной температуры. Вводят дополнительно 36,7 г технического карбамида (36,3 100%-ного) для снижения содержания свободного формальдегида в продукте конденсации до 2 мас. Затем проводят этерификацию, добавляя метанол технический 782,9 г (77,51 г 100%-ного), т.е. до 4-кратного молярного избытка к исходному количеству карбамида, и 13,2 г продукта фосфатирования бутанола форсфорным ангидридом. Массу перемешивают в течение часа при 40^oC и pH 5,2. После достижения полной прозрачности раствора вводят 20%-ный едкий натр до pH 8,0±0,5, упаривают до удельного веса 1,2 г/см³. Выход продукта 1000 г.

Полученный предконденсат термореактивной смолы представляет собой подвижную жидкость, растворимую в воде с образованием прозрачного или слегка опалесцирующего раствора. Содержание свободного формальдегида 0,06 мас. после получения препарата и 0,15 мас. через 6 месяцев хранения. Устойчивость 20% -ного раствора предконденсата с хлористым аммонием (1%) составляет 24 ч для свежего препарата и 10 ч спустя 6 месяцев хранения.

Пример 2. Продукт конденсации карбамида с формальдегидом, полученный по примеру 1, подвергают этерификации бутанолом, обеспечивая трехкратный мольный избыток к исходному карбамиду, (896,6 г технического 99,9%-ного) в присутствии продукта фосфатирования метанола фосфорным ангидридом (17,6 г) при pH 5,4 температуре 60^oC и атмосферном давлении в течение 2 ч, массу выдерживают при комнатной температуре до получения прозрачной подвижной жидкости. После нейтрализации едким антром и аммиачной водой проводят упаривание продукта до плотности 1,185 г/см³.

Получен предконденсат термореактивной смолы на основе бутилового эфира диметилолмочевины с содержанием свободного формальдегида 0,03 мас. которое после 6 месяцев хранения составляло 0,18 мас. Устойчивость растворов с хлористым аммонием для свежего продукта 24 ч, через 6 месяцев хранения 8 ч.

Пример 3. Продукт конденсации карбамида с формальдегидом, полученный по примеру 1, подвергают этерификации метанолом по примеру 1, но в присутствии продукта фосфатирования этилового спирта фосфорным ангидридом, вводимого в количестве 16,4 г, что обеспечивает pH 5,3. Получен предконденсат термореактивной смолы на основе метилвоого эфира диметилолмочевины с содержанием свободного формальдегида 0,16 мас. 20%-ный раствор которого с хлористым аммонием устойчив в течение более 24 ч. Спустя 6 месяцев хранения колнтрольные показатели составляли соответственно 0,10 мас. и 10 час.

Пример 4. В колбу с продуктом конденсации карбамида с формальдегидом, полученным по примеру 1, вводят 2-этилгексанол (98%-ный) в количестве 1605,5 г, обеспечивающем мылярное соотношение 2 1 с исходным количеством карбамида, взятым на конденсацию. Массу перемешивают, нагревая до 80^oC. Затем вводят 13,5 г продукта фосфатирования пропанола фосфорным ангидридом. Значение pH 5,0. Колбу закрывают герметично и устанавливают во встряхивающий термостат с температурой теплоносителя 100^oC. За счет испарения реакционной смеси в колбе создают избыточное давление примерно 820 850 мм.рт.ст. Выдержку продолжают до полной прозрачности жидкости в колбе.

Получен предконденсат термореактивной смолы, содержащий 2-этилгексиловый эфир диметилолмочевины. Доля свободного формальдегида составляет 0,2 мас. и не изменяется в течение 6 месяцев хранения. Растворы предконденсата с хлористым аммонием устойчивы не менее 24 ч для свежего препарата и не менее 8 ч после 6 месяцев хранения.

В таблице представлены характеристики предконденсатов термореактивных смол, полученных по предлагаемому способу и способу-прототипу. Сопоставление показателей подтверждает, что предложенный способ получения предконденсата термореактивной смолы позволяет получить содержание свободного формальдегида до 0,2 мас. повысить стабильность и эксплуатационные характеристики продукта. Срок хранения составляет 6 месяцев, в течение которого препарат не теряет жидкой выпускной формы и содержит не более 0,2 мас. свободного формальдегида. Продукт растворим в холодной воде и дает устойчивые в течение 1 3 смен растворы с хлористым аммонием.

Способ получения предконденсата термореактивной смолы относится к химической промышленности производства вспомогательных веществ для отделки текстильных материалов на карбамид-формальдегидной основе. Сущностью изобретения является то, что в способе получения предконденсата термореактивной смолы, включающем конденсацию карбамида с формальдегидом в щелочной среде в присутствии метанола и этерификацию продукта конденсации в кислой среде с последующей нейтрализацией, процесс этерификации проводят путем воздействия на продукт конденсации алифатическим спиртом в 2 - 4-кратном молярном избытке по отношению к исходному карбамиду в присутствии продукта фосфатирования алканолов с числом углеродных атомов от 1 до 4 фосфорным ангидридом. Техническим результатом изобретения является получение предконденсата с содержанием свободного формальдегида не более 0,2 мас.%, стабильного с улучшенными эксплуатационными характеристиками. 1 табл.

Способ получения предконденсата термореактивной смолы, включающий конденсацию карбамида с формальдегидом в щелочной среде в присутствии метанола и этерификацию продукта конденсации в кислой среде с последующей нейтрализацией, отличающийся тем, что процесс этерификации проводят путем воздействия на продукт конденсации алифатическим спиртом в 2 4 кратном молярном избытке по отношению к исходному карбамиду в присутствии продукта фосфатирования алканолов с числом углеродных атомов 1 4 фосфорным ангидридом.