СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СИРОПА ИЗ САХАРНОЙ СВЕКЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C13D3/02 

Описание патента на изобретение RU2080390C1

Изобретение относится к способам получения сиропа из сахарной свеклы и предназначено для использования в сахарной промышленности.

Известен способ получения сиропа [1] предусматривающий инверсию сахарозы в исходном растворе кислотой, фильтрацию инвертированного раствора, его охлаждение до 8 18oC, ионообменную очистку при пропускании раствора через колонну с сильнокислотным катионитом и слабо- или среднеосновным анионитом, очистку раствора активированным углем, уваривание сиропа на выпарке с получением продукта, представляющего собой "жидкий сахар" с содержанием 3 - 4% инверта.

Известный способ имеет ряд недостатков:
при использовании ионообменных смол в продуктах содержится целый ряд химических добавок, которые оказывают вредное воздействие на организм человека;
процесс ионообмена является трудоемким, так как необходима частая регенерация, требующая большое количество дорогостоящих реагентов.

Ближайшим техническим решением к предложенному является способ производства сиропа из сахарной свеклы, предусматривающий ее измельчение в стружку, ошпаривание последней, экстракцию стружки экстрагентом с получением диффузионного сока, его известковую очистку до достижения pH 10,8 11,6, фильтрацию, нагревание до 80 85oC, сатурацию сока до pH 8,8 9,2, фильтрацию, сульфитацию и сгущение до 65 68% сухих веществ [2]
Полученный сироп подают в продуктовое отделение на кристаллизацию с целью получения белого сахара или выводят на временное хранение. Указанный способ получения свекловичного сиропа используют при переработке свеклы различного качества. Этот способ обеспечивает высокий общий эффект очистки (около 40% ), однако имеет ряд недостатков, связанных с относительно невысокой доброкачественностью диффузионного сока и значительным содержанием в нем веществ коллоидной дисперсности, что затрудняет условия очистки и требует больших расходов извести (около 2,5 3,0% CaO к массе свеклы). Кроме того, для проведения максимальной очистки сахаросодержащего раствора (диффузионного сока) особенно важно отделить большую группу несахаров на более ранних стадиях очистки. Данный способ не предусматривает отделение несахаров до основной дефекации, а предполагает отстаивание или фильтрацию сока 1 сатурации, который имеет относительно невысокие фильтрационно-седиментационные показатели.

Технический результат изобретения заключается в улучшении фильтрационно-седиментационных свойств очищенного сока путем уменьшения содержания в нем веществ коллоидной дисперсности.

Для достижения этого технического результата в предложенном способе производства сиропа из сахарной свеклы, предусматривающем ее измельчение в стружку, ошпаривание последней, экстракцию стружки экстрагентом с получением диффузионного сока, его известковую очистку до достижения pH 10,8 11,6, фильтрацию, нагревание до 80 85oC, сатурацию сока до pH 8,8 9,2, фильтрацию, сульфитацию и сгущение до 65 68% сухих веществ, ошпаривание свекловичной стружки проводят одновременно насыщенным паром с температурой 80 82oC и давлением 45 47 кПа в количестве 10 15% к массе свеклы и натолитом, имеющим pH 5,0 5,5, редокс-потенциал 0,8 1,1 В и температуру 78 80oC, и получением при электроактивировании в катодной камере диафрагменного электролизера экстрагента в количестве 20 30% к массе свеклы, содержащего 0,01 0,03% к массе свеклы сульфата или хлорида поливалентного металла. В полученный диффузионный сок вводят сульфат алюминия в количестве 0,004 0,014% к массе свеклы и его электроактивируют в течение 60 100 с в анодной камере диафрагменного электролизера до достижения pH сока 4,0 4,5 и редокс-потенциала 0,15 0,28 В с последующим выдерживанием при температуре 55 65oC в течение 6,0 8,0 мин, причем расход извести на очистку электроактивированного сока составляет 0,4 0,6% CaO к массе свеклы. С поверхности корней свеклы следует перед измельчением снимать слой толщиной 1 2 мм.

Способ осуществляют следующим образом.

Поступившую на переработку свеклу очищают от примесей (соломы, ботвы, камней, песка), моют и удаляют кожицу толщиной 1 2 мм. Последнюю операцию доочистки осуществляют абразивными инструментами (например, сверхтвердыми кубонитовыми кругами) в целях удаления накопленных при выращивании азотистых веществ, способных при переработке перейти в сок, а затем и в сироп. Очищенную свеклу измельчают и направляют на ошпаривание и экстрагирование свекловичной стружки. Для этого экстрагент (барометрическую воду) в количестве 20 30% к массе свеклы смешивают с солью сульфата или хлорида поливалентного металла в количестве 0,01 0,03% к массе свеклы. Солевой раствор направляют в катодную камеру диафрагменного электролизера, в котором в результате электрохимической активации получают католит с параметрами pH 5,0 5,5 и редокс-потенциала - (0,8 1,1) В. Полученный католит с температурой 18 20oC нагревают в подогревателе до 78 80oC и подают в ошпариватель свекловичной стружки. Одновременно в ошпариватель подают острый насыщенный пар с температурой 80 82oC и давлением 45 47 кПа в количестве 10 15% к массе свеклы. Ошпаренную стружку направляют в диффузионный аппарат для проведения процесса экстрагирования. Выходящий из экстрактора диффузионный сок отделяют от кома и направляют на очистку.

Основной целью проводимой очистки является быстрое и наиболее полное коагулирование, осаждение и удаление несахаров и предотвращение разложения сахарозы. Для этого в выходящий из экстрактора диффузионный сок с температурой 65 70oC, pH 5,9 6,2 добавляют сульфат алюминия в количестве 0,005 - 0,15% к массе сока и направляют в анодную камеру диафрагменного электролизера. В результате электрохимической активации в течение 2 3 мин при плотности тока в цепи 12 14 мА/см2 за счет прохождения электрохимических реакций при переходе электронов через двойной электрический слой происходит интенсивный обмен электронами между электродами и обрабатываемым диффузионным соком. Поэтому в процессе электрохимической обработки изменяются физико-химические свойства сока, сопровождающиеся коагуляцией белков и веществ коллоидной дисперсности и снижением pH сока до 4,0 4,5. Электроактивированный диффузионный сок нагревают до 60 65oC, после чего вводят известь в количестве 0,4 0,6% к массе свеклы в течение 6 8 мин в целях максимального осаждения скоагулированных несахаров. Затем дефекованный сок фильтруют. Плотный осадок отделяют, а фильтрованный сок с pH 10,8 11,2 после нагревания до 80 85oC направляют на сатурацию, в результате чего pH сока снижается до 8,8 9,2. Сатурированный сок фильтруют, сульфитируют до pH 8,5 8,8, нагревают до 126-128oC, сгущают выпариванием до плотности сиропа, после чего готовый сироп сульфитируют.

Операция доочистки поверхности свеклы необходима для удаления накопленных в корнях азотистых веществ, способных перейти в сироп. Толщина очистки 1-2 мм достаточна для удаления пестицидов, способных обычно накапливаться на поверхности свеклы.

Введение в диффузионный сок соли сульфата алюминия необходимо для создания активной адсорбционной поверхности, на которой осаждаются скоагулированные с процессе последующей электрохимической активации (ЭХА) вещества коллоидной дисперсности (ВКД), повышения электропроводности сока и снижения pH сока до 5,0 6,0.

При электрохимической активации диффузионного сока в анодной камере диафрагменного электролизера происходят реакции ионного обмена через двойной электрический слой между разноименно заряженными элементами этого раствора с интенсивной коагуляцией ВКД диффузионного сока и получением нерастворимых солей органических кислот и ряда других соединений. Коагуляция ВКД происходит вблизи изоэлектрической точки свекловичного белка в результате нейтрализации заряда белка при оптимальном значении PH 4,0-4,5 с образованием крупных агрегатов белково-пектинового комплекса.

Термостатирование электроактивного диффузионного сока при 55-65oC в течение 6-8 мин необходимо для осаждения скоагулированных агрегатов ВКД, удаляемых далее фильтрацией.

Последовательно проведение описанных этапов очистки диффузионного сока с малым содержанием ВКД позволяет дальнейшую очистку диффузионного сока осуществить с высокой скоростью фильтрации при одновременном использовании относительно небольшого количества извести (около 0,4-9,6% CaO к массе свеклы).

Очистку электроактивированного диффузионного сока известью проводят с целью коагуляции и осаждения оставшихся в диффузионном соке ВКД в присутствии ионов кальция при значении pH очищенного сока в пределах 10,8-11,6. При этом электрохимическим способом отрицательно заряженные ВКД диффузионного сока с Eh 0,15-0,28 В интенсивно взаимодействуют с положительно заряженными частицами извести известкового молока, потенциал которых составляет около 15 мВ.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить очищенный сок с высокими фильтрационно-седиментационными свойствами при малом расходе извести на очистку.

Пример 1. Поступившую свеклу очищают от легких и тяжелых примесей, моют и удаляют кожицу толщиной 1 мм. Очищенную свеклу измельчают и полученную свекловичную стружку направляют на ошпаривание и экстрагирование сахара с использованием электроактивированных водных растворов (ЭВР). ЭВР получают следующим образом. В воду (экстрагент) в количестве 600 мл (20% к массе свеклы) вводят 0,3 г (0,01% к массе свеклы) сульфата железа. Электрохимическую активацию (ЭХА) диффузионного сока проводят при следующих режимах:
Плотность тока, мА/см2 12
Потребляемая мощность, Вт 46
Продолжительность процесса, мин 4
Одновременно анодную камеру этого электролизера заполняют диффузионным соком с введенной в него солью сульфита алюминия с pH 5,2 в количестве 0,004% к массе сока при 65-70oC. При замыкании контакта при тех же токовых нагрузках, что и в катодной камере диафрагменного электролизера происходит анодное окисление диффузионного сока в течение 60 с до pH 4,5 и Eh +0,15 В.

Выходящий из катодной камеры ЭВР сульфата алюминия католит, имеющий pH 5,0 и Eh 800 мВ, нагревают до 78oC и вместе 300 мл (10% к массе свеклы) острого насыщенного пара с температурой 80oC и давлением 45 кПа ошпаривают стружку. Ошпаренную стружку подают на экстрагирование в течение 60 мин при 70±2oC.

В полученный диффузионный сок в количестве 3300 мл (110% к массе свеклы) вводят 1,65 г (0,004% к массе свеклы) сульфата алюминия, после чего сок подвергают ЭХА в канодной камере диафрагменного электролизера при вышеуказанных режимах. Электроактивировнный диффузионный сок с pH 4,5 и Eh +0,15 В термостатируют в течение 6 мин при 55oC, после чего в него постепенно вводят 12 мл известкового молока, что составляет 0,4% CaO к массе свеклы до достижения pH преддефекованного сока 10,8. После проведения фильтрации сок подогревают до 80oC и затем сатурируют до pH 8,8. Далее сатурированный сок фильтруют, фильтрационный осадок отделяют, после чего очищенный сок сульфируют до pH 8,6 и сгущают выпариванием. Полученный сироп сульфируют.

Получают следующие технологические показатели сиропа из сахарной свеклы:
pH 8,62
Содержание сахарозы, 58,88
Содержание сухих веществ, 65,1
Доброкачественность, 90,4
Цветность, ед. Шт. 29,2
Содержание редуцирующих веществ, по массе продукта 0,427
100 г СВ 0,656
Содержание общего азота, по массе продукта 0,374
100 г СВ 0,575
Содержание кальциевых солей, по массе продукта 0,044
100 г СВ 0,675
Пример 2. Поступившую свеклу очищают от легких и тяжелых примесей, моют и удаляют кожицу толщиной 1,5 мм. Подготовленную свеклу измельчают и свекловичную стружку направляют на ошпаривание и экстрагирование сахара с использованием электроактивированных водных растворов (ЭВР). ЭВР получают таким образом. В экстрагент в количестве 840 мл (28% к массе свеклы) вводят 0,6 г (0,02% к массе свеклы) хлорида кальция. ЭХА диффузионного сока проводят при следующих параметрах:
Плотность тока, мА/см2 14
Потребляемая мощность, Вт 51
Продолжительность процесса, мин 5
Одновременно анодную камеру этого электролизера заполняют диффузионным соком с введенной в него солью сульфита алюминия с pH 5,2 в количестве 0,010% к массе сока при 65-70oC. При замыкании контакта в цепи при тех же токовых нагрузках, что и в катодной камере диафрагменного электролизера происходит анодное окисление диффузионного сока в течение 75 с до pH 4,5 т Eh +0,18 В.

В полученный диффузионный сок в количестве 3300 мл (110% к массе свеклы) вводят 1,65 г (0,004% к массе свеклы) сульфата алюминия, после чего сок подвергают ЭХА в анодной камере диафрагменного электролизера при вышеуказанных режимах.

Выходящий из катодной ЭВР сульфата алюминия католит, имеющий pH 5,42 и Eh 0,91 В нагревают до 79oC и вместе с 360 мл (12% к массе свеклы) острого насыщенного пара с температурой 81oC и давлением 46 кПа ошпаривают стружку. Ошпаренную стружку подают на экстрагирование в течение 60 мин при 70±2oC.

Электроактивированный диффузионный сок с pH 4,3 и Eh +0,22 В термостатируют в течение 7 мин при 55oC, после чего а него постепенно вводят 15 мл известкового молока, что составляет 0,5% CaO к массе свеклы до достижения pH преддефекованного сока 11,1. После проведения фильтрации сок подогревают до 80oC и затем сатурируют до pH 8,9. Далее сатурированный сок фильтруют, фильтрационный осадок отделяют, после чего очищенный сок сульфируют до pH 8,6 и сгущают выпариванием. Полученный сироп сульфируют.

Получают следующие технологические показатели сиропа из сахарной свеклы:
pH 8,67
Содержание сахарозы, 60,10
Содержание сухих веществ, 67,3
Доброкачественность, 89,3
Цветность, ед. Шт 31,5
Содержание редуцирующих веществ, по массе продукта 0,442
100г СВ 0,655
Содержание общего азота, по массе продукта 0,427
100 г СВ 0,634
Содержание кальциевых солей по массе продукта 0,306
100 г СВ 0,455
Пример 3. Поступившую свеклу очищают от легких и тяжелых примесей, моют и удаляют кожицу толщиной 2 мм. Очищенную свеклу измельчают и полученную свекловичную стружку направляют на ошпаривание и экстрагирование сахара с использованием электроактивированных водных растворов (ЭВР). ЭВР получают следующим образом. В воду (экстрагент) в количестве 900 мл (30% к массе свеклы) вводят 0,9 г (0,03% к массе свеклы) хлорида алюминия. ЭХА диффузионного сока проводят при следующих режимах:
Плотность тока, мА/см2 12
Потребляемая мощность, Вт 44
Продолжительность процесса, мин 7
Одновременно анодную камеру этого электролизера заполняют диффузионным соком с введенной в него солью сульфата алюминия с pH 5,8 в количестве 0,015% к массе сока при 70oC. При замыкании контакта в цепи при тех же токовых нагрузках, что и в катодной камере 8 диафрагменного электролизера происходит анодное окисление диффузионного сока в течение 90 с до pH 4,5 и Eh + 0,28 B.

Выходящий из катодной камеры ЭВР сульфата алюминия католит, имеющий pH 5,5 и Eh 1,02 B, нагревают до температуры 80oC и вместе с 450 мл (15% к массе свеклы) острого насыщенного пара с температурой 82oC и давление 47 кПа ошпаривают стружку. Ошпаренную стружку подают на экстрагирование в течение 60 мин при 70 ±2oC.

Электроактивированный диффузионный сок с pH 4,5 и Eh +150 мВ термостатируют в течение 8 мин при 55oC, при 55oC, после чего в него постепенно вводят 18 мл известкового молока, что составляет 0,6 CaO к массе свеклы до достижения pH преддефекованного сока 11,5. После проведения фильтрации сок подогревают до 80oC и затем сатурируют до pH 8,8. Далее сатурированный сок фильтруют, фильтрационный осадок отделяют, после чего очищенный сок сульфитируют до pH 8,6 и сгущают выпариванием. Полученный сироп сульфитируют.

Согласно предложенному способу получают следующие технологические показатели сиропа из сахарной свеклы:
pH 8,55
Содержание сахарозы, 59,84
Содержание сухих веществ, 65,9
Доброкачественность, 90,8
Цветность, ед. Шт 26,5
Содержание редуцирующих веществ, по массе продукта 0,316
100 г СВ 0,480
Содержание общего азота, по массе продукта 0,415
100 г СВ 0,630
Содержание кальциевых солей, по массе продукта 0,301
100 г СВ 0,457
Приведенные примеры показывают, что способ позволяет получать свекловичный сироп при небольшом расходе извести на очистку диффузионного сока за счет поучения очищенного сока с высоким седиментационно-фильтрационными свойствами.

Введение соли сульфата алюминия в диффузионный сок в количестве менее 0,004% к массе свеклы недостаточно для подкисления сока до pH 5,0 5,5 и создания центров коагуляции в процессе последующей ЭХА диффузионного сока.

Превышение расхода соли алюминия более 0,014% к массе свеклы вызывает излишнее подкисление сока, что нарушает режим последующей ЭХА диффузионного сока, а также приводит к повышенному расходу соли на очистку сока.

Проведение ЭХА в течение менее 60 с недостаточно для коагуляции КВД диффузионного сока, поскольку в процессе электрохимического подкисления не будет достигнута изоэлектрическая точка свекловичного белка (pH около 4,0).

Проведение ЭХА диффузионного сока более 100 с может привести к повышенному содержанию редуцирующих веществ в очищенном соке и, в дальнейшем, к увеличению цветности и снижение pH сиропа.

Термостатирование сока при температуре ниже 55oC и выше 65oC может привести к увеличению содержания кальциевых солей в очищенном соке и в сиропе и цветности продуктов.

Продолжительность термостаирования менее 6 мин недостаточна для укрупнения агломератов ВКД, образованных при ЭХА диффузионного сока, что влечет за собой введение повышенного расхода извести.

Таким образом, применение процесса электрохимической активации при подготовке экстрагента и очистке диффузионного сока позволяет существенно интенсифицировать процесс известково-углекислотной очистки сока и получить сироп с достаточно хорошими технологическими показателями.

Похожие патенты RU2080390C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФФУЗИОННОГО СОКА 1991
  • Кошевой Е.П.
  • Степанова Е.Г.
RU2035515C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФФУЗИОННОГО СОКА ИЗ САХАРНОЙ СВЕКЛЫ 1992
  • Кошевой Е.П.
  • Степанова Е.Г.
RU2010861C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФФУЗИОННОГО СОКА ИЗ САХАРНОЙ СВЕКЛЫ 1993
  • Степанова Евгения Григорьевна
  • Кошевой Евгений Пантелеевич
RU2053305C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФФУЗИОННОГО СОКА ИЗ СВЕКЛЫ 1993
  • Кошевой Евгений Пантелеевич[Ru]
  • Стрижов Николай Константинович[Ru]
  • Степанова Евгения Григорьевна[Ru]
  • Дубинин Виктор Федорович[By]
RU2053304C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФФУЗИОННОГО СОКА 1994
  • Влызько Л.И.
  • Попов А.О.
  • Бахир В.М.
  • Задорожний Ю.Г.
  • Барабаш Т.Б.
RU2083670C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФФУЗИОННОГО СОКА 2002
  • Лосева В.А.
  • Квитко И.В.
  • Ефремов А.А.
  • Прасолов Д.В.
  • Болотов Н.А.
  • Кашкин Е.Е.
  • Чеботарев Г.А.
RU2231555C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФФУЗИОННОГО СОКА 2004
  • Голыбин В.А.
  • Кульнева Н.Г.
  • Федорук В.А.
RU2264470C1
АППАРАТ ДЛЯ ОШПАРИВАНИЯ СВЕКЛОВИЧНОЙ СТРУЖКИ 1995
  • Кошевой Е.П.
  • Пахомов Р.А.
  • Степанова Е.Г.
RU2105816C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФФУЗИОННОГО СОКА 2002
  • Решетова Р.С.
  • Рыжков Д.В.
RU2226551C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФФУЗИОННОГО СОКА 2003
  • Лосева В.А.
  • Ефремов А.А.
  • Прасолов Д.В.
RU2244009C1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СИРОПА ИЗ САХАРНОЙ СВЕКЛЫ

Изобретение относится к получению сиропа из свеклы в сахарной промышленности. Сущность изобретения: способ производства сиропа из сахарной свеклы предусматривает измельчение последней в стружку, ошпаривание ее одновременно насыщенным паром с температурой 80 - 82oC и давлением 45 - 47 кПа, в количестве 10 - 15% к массе свеклы и католитом, имеющим pH 5,0 - 5,5, редокс-потенциал от 0,8 до 1,1 в и температуру 78 - 80oC, и полученным при электроактивировании в катодной камере диафрагменного электролизера экстрагента в количестве 20 - 30% к массе свеклы, содержащей 0,01 - 0,03% к массе свеклы сульфата или хлорида поливалентного металла, экстракцию стружки экстрагентом с получением диффузионного сока, его известковую очистку до достижения pH 10,8 - 11,6, фильтрацию и нагревание до 80 - 85oC. Нагретый сок сатурируют до pH 8,8 - 9,2 фильтруют, сульфитируют и сгущают до 65 - 68% CB. В полученный диффузионный сок вводят сульфат алюминия в количестве 0,004 - 0,014% к массе свеклы и его электроактивируют в течение 60 - 100 с в анодной камере диафрагменного электролизера до достижения pH сока 4,0 - 4,5 и редокс-потенциала 0,15 - 0,28 В с последующим выдерживанием при 55 - 65oC в течение 6,0 - 8,0 мин. 1 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 080 390 C1

1. Способ производства сиропа из сахарной свеклы, предусматривающий ее измельчение в стружку, ошпаривание последней, экстракцию стружки экстрагентом с получением диффузионного сока, его известковую очистку до достижения pH 10,8 11,6, фильтрацию, нагревание до 80 85oC, сатурацию сока до pH 8,8 - 9,2, фильтрацию, сульфитацию и сгущение до 65 68% сухих веществ, отличающийся тем, что ошпаривание свекловичной стружки проводят одновременно насыщенным паром с температурой 80 82oC и давлением 45 47 кПа в количестве 10 15% к массе свеклы и католитом, имеющим pH 5,0 5,5, редокс-потенциал 0,8 1,1 В и температуру 78 80oC и полученным при электроактивировании в катодной камере диафрагменного электролизера экстрагента в количестве 20 30 к массе свеклы, содержащего 0,01 0,03% к массе свеклы сульфата или хлорида поливалентного металла, при этом в полученный диффузионный сок вводят сульфат алюминия в количестве 0,004 - 0,014% к массе свеклы и его электроактивируют в течение 60 100 с в анодной камере диафрагменного электролизера до достижения pH сока 4,0 4,5 и редокс-потенциала от 0,15 до 0,28 в с последующим выдерживанием при температуре 55 65oC в течение 6,0 8,0 мин, причем расход извести на очистку электроактивированного сока составляет 0,4 0,6% CaO к массе свеклы. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что с поверхности корней свеклы перед измельчением снимают слой толщиной 1 2 мм.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2080390C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗОВАТЕЛЯ ДЛЯ ПОРИЗАЦИИ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ 1996
  • Хохлов Антон Львович
RU2109707C1
Насос 1917
  • Кирпичников В.Д.
  • Классон Р.Э.
SU13A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Сапронов А.Р
Технология сахарного производства
- М.: Агропромиздат, 1986, с.135 - 137.

RU 2 080 390 C1

Авторы

Степанова Е.Г.

Кошевой Е.П.

Мгебришвили Т.В.

Орлова Н.В.

Паталаха И.Н.

Котляревская Н.И.

Даты

1997-05-27Публикация

1994-04-21Подача