СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКИРОВАННОГО ε КАПРОЛАКТАМОМ ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА Российский патент 1997 года по МПК C07C265/14 C07D225/02 

Изобретение относится к способу получения блокированного ε-капролактамом толуилендиизоцианата, расплав которого способен гранулироваться ниже температуры диссоциации продукта.

Изобретение может быть использовано для получения гранулированной формы блокированного e-капролактамом толуилендиизоцианата для использования в качестве адгезионно-вулканизующего агента в производстве шин и резинотехнических изделий, а также в качестве активатора анионной полимеризации e-капролактама.

Известен способ /1/, в котором процесс ведут в течение 1 3 ч в расплаве реагентов при 160±2^oC в присутствии катализатора хлористого цинка при стехиометрическом соотношении реагентов. Грануляция расплава идет при температуре синтеза.

Известно, что не содержащий примесей блокированный e-капролактамом толуилендиизоцианат, начиная с 155^oC, диссоциирует на исходные реагенты вплоть до полного разложения при 185^oC, что приводит к появлению токсичного толуилендиизоцианата в воздухе рабочих помещений.

Сущность изобретения состоит в том, что в предлагаемом способе синтез продукта ведут при температуре 150 155^oC в течение 35 45 мин до содержания в реакционной смеси 1 2 мас. свободного e-капролактама, после чего немедленно начинают грануляцию расплава продукта. Этот прием позволяет снизить температуру плавления продукта примерно на 100^oC за счет примесей исходных реагентов и вести грануляцию расплава ниже температуры начала диссоциации (при 140 150^oC).

Предлагаемый способ позволяет получать блокированный e-капролактамом толуилендиизоцианат со стехиометрическим соотношением исходных веществ и содержанием связанных изоцианатных групп не менее 19,5 мас. и температурой плавления до 160^oC.

Предлагаемый способ может быть реализован как в периодическом, так и непрерывном режиме синтеза, совмещенного с грануляцией. В последнем варианте (примеры 4 и 5) реакцию ведут в двух аппаратах: реакторе и дозревателе.

Толуилендиизоцианат и расплав e-капролактама подают в реактор, снабженный мешалкой и рубашкой обогрева, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 155^oC.

При периодическом процессе расплав выдерживают в реакторе при температуре 150 155^oC, затем подают на форсунку гранулятора. При проведении непрерывного процесса по заполнении реактора реакционной смесью до переливной трубы она поступает в низ дозревателя, где выдерживается без перемешивания при температуре 150 155^oC до содержания в расплаве свободного e-капролактама 1 2 мас. после чего по верхнему переливу поступает на гранулятор.

Общее время пребывания реагентов в зоне реакции при температуре 150 - 155^oC в обоих случаях не должно превышать 35 45 мин и складывается при периодическом способе синтеза из времени дозировки толуилендиизоцианата в расплав e-капролактама (15 20 мин) и времени выдержки расплава в реакторе вместе с временем грануляции расплава, за которое опорожняется реактор. Последние две операции могут проводиться одновременно при условии, что расплав продукта содержит не более 1 2 мас. свободного e-капролактама, что достигается за 20 25 мин.

При увеличении времени выдержки свыше 45 мин вязкость расплава продукта резко возрастает, что затрудняет грануляцию.

При непрерывном способе синтеза пребывание реагентов в зоне реакции при 150 155^oC складывается из времени подачи реагентов в реактор до начала перелива (15 20 мин) и времени заполнения дозревателя расплавом продукта до перелива в гранулятор. Оба параметра корректируются высотой переливов и скоростью подачи реагентов. На выходе из дозревателя при выдержке расплава 20 25 мин при температуре 150 155^oC продукт содержит 1 2 мас. свободного e-капролактама. Содержание связанных изоцианатных групп не менее 19,5 мас. Выход продукта количественный.

Пример 1. В реактор с мешалкой и рубашкой обогрева (температура 110 - 120^oC) подают 22,6 мас. ч. расплава e-капролактама с температурой 95±5^oC, затем постепенно в течение 15 мин прибавляют 17,4 мас.ч. толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 80:20) с температурой 30±5^oC с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала 155^oC. По окончании прибавления толуилендиизоцианата реакционную смесь выдерживают в реакторе при интенсивном перемешивании в течение 15 мин и по достижении концентрации свободного e-капролактама 1 мас. выпускают расплав из реактора на форсунку гранулятора в течение 10 мин. Температура плавления продукта 137 156^oC. Содержание связанных изоцианатных групп 19,5 мас.

Пример 2. В реактор с мешалкой и рубашкой обогрева с температурой 100 - 120^oC подают 22,6 мас. ч. расплава e-капролактама с температурой 95±5^oC, затем постепенно в течение 15 мин прибавляют 17,4 мас.ч. толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 80:20) с температурой 30±5^oC с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала 155^oC. По окончании прибавления толуилендиизоцианата реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 мин и в течение 10 мин выпускают расплав в форсунку гранулятора с содержанием свободного e-капролактама 0,6 мас. Общее время выдержки расплава при температуре 150 155^oC составляет 55 мин. Содержание связанных изоцианатных групп 20,3 мас. Высокая вязкость расплава и его быстрая кристаллизация в отверстиях форсунки гранулятора не позволяет вести грануляцию при температурах ниже 155^oC.

Пример 3. В реактор с мешалкой и рубашкой обогрева с температурой 110 - 120^oC подают 22,6 мас.ч. расплава e-капролактама с температурой 95±5^oC, затем постепенно в течение 10 мин прибавляют 17,4 мас.ч. толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 65:35) с температурой 30±5^oC с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала 155^oC. По окончании прибавления толуилендиизоцианата реакционную смесь выдерживают в реакторе при перемешивании в течение 10 мин. В течение следующих 10 мин выпускают расплав на форсунку гранулятора при содержании свободного e-капролактама 3 мас. Общее время выдержки расплава при температуре 150 155^oC 30 мин. Содержание связанных изоцианатных групп 19,0 мас. Температура плавления продукта 133 154^oC. При сушке подогретым воздухом гранулы слипаются в комки. Продукт не соответствует требованиям качества.

Пример 4. В реактор с мешалкой и рубашкой обогрева с температурой 110 - 120^oC одновременно подают 117 мас.ч. расплава e-капролактама с температурой 95±5^oC и 90 мас.ч. толуилендиизоцианата (смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 80: 20) с температурой 30±5^oC. Реактор заполняют при интенсивном перемешивании реагентов при температуре 150 155^oC в течение 20 мин, затем по верхнему переливу подают расплав в низ обогреваемого дозревателя, где он выдерживается без перемешивания при температуре 150 155^oC 20 мин. Общее время выдержки расплава при 150 - 155^oC 40 мин. Расплав продукта (207 мас. ч.) с содержанием 1 мас. свободного e-капролактама по переливу из дозревателя поступает в гранулятор, где перерабатывается в гранулы с содержанием связанных изоцианатных групп 19,6 мас. Температура плавления продукта 137 156^oC.

Пример 5. В реактор с мешалкой и рубашкой обогрева с температурой 110 - 120^oC одновременно подают 117 мас.ч. расплава e-капролактама с температурой 95±5^oC и 90 мас.ч. толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 65:35) с температурой 95±5^oC. Реактор заполняют при интенсивном перемешивании реагентов при температуре 150 155^oC в течение 20 мин, затем по верхнему переливу подают расплав в низ обогреваемого дозревателя, где он выдерживается без перемешивания при температуре 150 155^oC в течение 15 мин. Общее время выдержки расплава при температуре 150 155^oC 35 мин. Расплав с содержанием 2 мас. свободного e-капролактама (207 мас.ч.) по верхнему переливу из дозревателя поступает в гранулятор, где перерабатывается в гранулы с содержанием связанных изоцианатных групп 19,5 мас. Температура плавления продукта 136 153^oC.

Изобретение относится к способу получения блокированного e-капролактамом толуилендиизоцианата (смесь 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 80:20 или 65:35), расплав которого гранулируется ниже температуры диссоциации продукта на исходные вещества. Способ состоит в том, что реакцию ведут в расплаве реагентов, взятых в стехиометрическом соотношении, при температуре 150 - 160^oC до содержания в расплаве продукта свободного e-капролактама в количестве от 1 до 2 мас.%, что позволяет снизить температуру грануляции до 145^oC и предотвратить диссоциацию продукта с выделением толуилендиизоцианата в рабочую зону. Изобретение может быть использовано для получения гранулированного блокированного e-капролактамом толуилендиизоцианата для производства шин, резино-технических изделий и других материалов.

Способ получения блокированного ε-капролактамом толуилендиизоцианата реакцией в расплаве смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 80 20 или 65 35 с ε-капролактамом, взятых в стехиометрическом соотношении, отличающийся тем, что реакцию ведут при температуре 150 - 155^oС в течение 35 45 мин до содержания свободного ε-капролактама в расплаве продукта 1 2 мас.