РУКАВНАЯ ПЛЕНКА НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ Российский патент 1998 года по МПК A22C13/00 B65D81/34 

Изобретение относится к рукавным пленкам на основе полиамидов и может быть использовано для получения двухосноориентированной рукавной пленки, применяемой в производстве пастообразных и вязкотекущих продуктов, подвергаемых термообработке в диапазоне температур 70-125^oC. Изобретение касается, в частности, изготовления рукавной пленки (оболочки) для вареных колбас, а также плавленых сыров, упакованных в форме колбасы, которые расфасовываются, как правило, в размягченном или вязкотекучем состоянии.

Имеется большое количество видов полимерной пленки, применяемой в производстве пастообразных или плавленых расфасованных продуктов.

Известна композиция для получения колбасной оболочки, содержащая поликапролактон с молекулярным весом 1000-4000, 1,6-гексаметилендиизоцианат и 1,4-бутандиол в соотношении перечисленных компонентов (мас. ч.) 24-30, 50-40, 24, 84-27,0 [1].

Для получения оболочки составные части композиции нагревают до 60-50^oC с последующим повышением температуры до 240^oC и полученный продукт льют на политетрафторэтиленовую пленку. Спустя 5 часов литую пластину гранулируют, повторно нагревают и экструдируют с раздувом.

Недостатки известной композиции заключаются в необходимости предподготовки ее перед экструдированием, которая занимает много времени. Кроме того, пленка получается толщиной не менее 0,05 мм и пригодна лишь для машинной набивки. Содержание влаги в оболочке 0,03%, это достаточно для удержания оболочки в процессе набивки в растянутом и эластичном состоянии, но вода и водяной пар в процессе варки повышают содержание воды настолько, что это негативно влияет на ее механические характеристики.

Оболочки на основе полиамида больше подвержены растяжению и усадке, имеют высокую прочность, а также пригодны не только для машинной, но и ручной набивки.

Известна рукавная пленка, используемая в производстве пастообразных пищевых продуктов, в частности колбасы и сыра, содержащая по меньшей мере один алифатический полиамид и по меньшей мере одну иономерную смолу и /или один модифицированный сополимер этилена с винилацетатом [2].

В качестве полиамидов в известной рукавной пленке используют поликапролактам, полиаминоэнантамид, полигексаметиленадипамид и/или полигексаметиленсебацинамид по отдельности или в смеси друг с другом, а также сополимеры названных полиамидов и полиаминоундеканамида или полилауринлактама.

Толщина получаемой рукавной пленки 0,050 мм, что подходит только для машинной набивки, водопроницаемость колеблется от 12-28 г/м² в день, а проницаемость для кислорода с 15 до 30 см³/м²•день•бар.

Заявляемую пленку изготавливают следующим образом: компоненты смешивают, пластифицируют при 260^oC и формуют, предпочтительно экструзией рукава с раздувом. Далее производят биаксиальную вытяжку с кратностью вытяжки вдоль и поперек в диапазоне от 1: 1,5 до 1: 4, а затем термофиксируют рукав для стабилизации размеров.

Однако известное техническое решение не позволяет получать более тонкие пленки для ручной набивки и обеспечивать прочностные характеристики при варке. При надрезе оболочки проявляется склонность ее к разрывам. Для приготовления вареных колбас фарш необходимо наполнять в известную оболочку под значительным давлением 0,3-0,6 бар. Для ручной набивки колбасного фарша, в процессе которой давление набивки незначительное, такая оболочка малопригодна, так как после проведенного технологического цикла приготовления колбас образуются складки и заломы.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является рукавная пленка на основе полиамидов, применяемая в производстве пастообразных и вязкотекущих пищевых продуктов (колбасная оболочка), включающая полиамид 6, алифатический сополиамид, ароматический полиамид, содержащий звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты и сополимер, включающий олефиновые звенья [3].

Известная рукавная пленка содержит (мас.):
а) полиамид 6;
б) от 5-50% к общему весу всех полимеров в слое алифатического сополиамида, в качестве которого используют сополиамид с элементами ε-капролактама, гексаметилендиамина и азелаиновой кислоты (полиамид 6/6,9) и/или полиамид 6,12 как сополиамид из гексаметилендиамина и додекановой кислоты;
в) до 20% ароматического полиамида, частично ароматизированного элементами гексаметилендиамина и терефталевой или изофталевой кислот (ПА 6-Т или ПА 6-Т);
г) до 20% сополимера, содержащего олефиновые звенья полиолефина, модифицированного карбоксильными группами, в основном сополимер этилен/метакриловой кислоты.

Рукавная пленка может содержать красители и/или пигменты в небольших количествах.

Технология производства однослойной и многослойной колбасной оболочки включает в себя смешение и плавление при температуре около 240^oC компонентов смеси в специальном экструдере до получения однородного расплава, экструдирование последнего через кольцевые форсунки с раздувом, формование цельного рукава, который потом растягивают в продольном и поперечном направлениях под давлением воздуха. Полученную пленку фиксируют дополнительной термообработкой.

Получаемая согласно прототипу рукавная пленка дает усадку от 5 до 25% (при 80^oC) в долевом и поперечном направлениях, имеет толщину 0,033-0,056 мм, может быть многослойной. Водопроницаемость колбасной оболочки колеблется от 11,5 до 13,1 г/м²•день, а кислородопроницаемость от 13,6 до 18,5 см³/м²•день•бар.

Многослойная рукавная пленка содержит минимум один слой из упомянутой выше полиамидной смеси. Другие слои состоят преимущественно из полиамидов (например, полиамид 6), полиамидных смесей, полиолефинов (например, полиэтилен или полипропилен), также из полиолефинов, содержащих связывающие функциональные группы. Кроме того, слои могут быть выполнены из сополимеров с элементами из этиленоненасыщенных мономеров (например, винилацетат, винилалкоголь, акриловая и метакриловая кислоты), а также винилиден- хлорид- или акрилнитрилсополимеры, иономерные смолы или вышеназванные полимеры.

Оболочка обычно состоит из 3-5 слоев. Получают такую оболочку соэкструзией через кольцевые форсунки, которые специально сконструированы согласно количеству слоев. Многослойные оболочки по сравнению с однослойными имеют более высокие водопаронепроницаемость и непроницаемость для кислорода.

Недостатком как однослойных, так и многослойных рукавных пленок, заявляемых в [3], является их относительно высокая водопаропроницаемость и проницаемость для кислорода воздуха, показатели которых являются приоритетными для готовых колбасных изделий, так как определяют сохранность (порчу) готового продукта и потерю его веса. Более того, прочность материала оболочки для вязкотекущих продуктов и стерилизованных колбас, требующих выдерживания по технологическому регламенту температуры до 125^oC, недостаточно высока.

Задача изобретения заключается в создании рукавной пленки, используемой в производстве пастообразных и вязкотекущих пищевых продуктов, с более низкими водопаропроницаемостью и проницаемостью для кислорода, а также повышенными прочностными характеристиками в условиях термообработки.

Поставленная задача решается тем, что рукавная пленка на основе полиамидов, включающая полиамид 6, алифатичекий сополиамид, ароматический полиамид, содержащий звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты и сополимер, включающий олефиновые звенья, дополнительно содержит иономерную смолу, а в качестве алифатического сополиамида введен сополимер поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой, в качестве сополимера, включающего олефиновые звенья, используют смесь привитых сополимеров на основе производных карбоновых и поликарбоновых кислот при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):
Полиамид 6 - 77-83
Сополимер поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой - 7-13
Ароматический полиамид, содержащий звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты - 3-7
Иономерная смола - 3-6
Смесь привитых сополимеров на основе производных карбоновых и поликарбоновых кислот - 0,1-5.

В качестве иономерной смолы используют цинковую соль сополимера этилен/метакриловой кислоты.

В предлагаемой рукавной пленке используют сополимер поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой (полиамид 6/6,6 с элементами формул
-NH-(CH₂)₅-CO-, -NH-(CH₂)₆NH-, CO-(CH₂)₄-CO-
с количеством звеньев мономеров соответственно 85, 7,5 и 7,5 мас.%.

В предлагаемой рукавной пленке используют смесь привитых сополимеров на основе производных карбоновых и поликарбоновых кислот с содержанием привитых звеньев от 0,3 до 0,9 мас.%.

Рукавная пленка может быть выполнена многослойной, при этом по крайней мере один слой имеет следующий состав (мас.ч.):
Полиамид 6 - 77-83
Сополимер поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой - 7-13
Ароматический полиамид, содержащий звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты - 3-7
Иономерная смола - 3-6
Смесь привитых сополимеров на основе производных карбоновых и поликарбоновых кислот - 0,1-5.

Другие слои многослойной рукавной пленки могут быть выполнены из полиамидов, или полиамидных смесей, или полиолефинов, или полиолефинов, содержащих связывающие функциональные группы, или сополимеров с элементами из этиленненасыщенных мономеров, или винилинденхлорид- или акрилнитрилсополимеров, или иономерных смол или смеси названных полимеров.

Рукавная пленка может содержать, в случае необходимости, дополнительно красители, пигменты и/или вспомогательные вещества обработки. Доля этих составных частей относительно небольшая, так что основные характеристики пленки остаются неизменными.

Ниже компоненты рукавной пленки обозначаются как:
1) полиамид 6,
2) сополимер поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой,
3) ароматический полиамид, содержащий звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты,
4) иономерная смола,
5) смесь привитых сополимеров на основе производных карбоновых и поликарбоновых кислот.

В качестве привитых сополимеров используют, например, акриловый полимер с привитыми группами малеинового ангидрида, линейный полиэтилен низкой плотности с привитыми группами малеинового ангидрида и этиленпропиленовый каучук с привитыми группами малеинового ангидрида.

Смесь привитых сополимеров на основе производных карбоновых и поликарбоновых кислот позволяет ввести в состав рукавной пленки вместо использованного при изготовлении известных рукавных пленок сополимера поликапролактама с полигексаметилендиамином и азелаиновой кислотой и другие, более легко перерабатываемые и более доступные сополимеры, например сополимер поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой.

Благодаря предпочтительному использованию совокупности компонентов рукавной пленки в следующем соотношении: от 79-81% веса компонента 1), от 9 до 11% компонента 2), от 4 до 6% компонента 3), от 4 до 5% компонента 4), от 0,5 до 1,5% компонента 5) достигаются свойства, которыми не обладают как отдельные компоненты состава, так и известные составы рукавных пленок, а именно: более высокими водопаронепроницаемостью и непроницаемостью для кислорода, и, кроме того, она термостабильна до 125^oC и не подвержена разрывам при термической обработке (варке).

Пример 1. Смесь из:
1) 80 мас.ч. обычного гранулята поликапролактама (полиамид 6) с относительной вязкостью 4 (измеренной на 1 г гранулята в 100 мл 96% серной кислоты при 20^oC);
2) 10 весовых частей сополимера поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой (полиамид 6/6,6) с относительной вязкостью 3,32 (измеренной на 1 г гранулята в 100 мл 96% серной кислоты при 20^oC);
3) 5 весовых частей ароматического полиамида с элементами гексаметилендиамина и терефталевой кислоты (Селар ПА 3426, Дю Пон де Немур Инк.) (индекс плавления 90 г за 10 мин при 275^oC и нагрузке 10 кг);
4) 4 мас.ч. иономерной смолы - сополимера этилен/метакриловой кислоты с содержанием 2-20% метакриловой кислоты с индексом плавления 2,5 г за 10 мин при 190^oC и 2,16 кг нагрузки и типом иона - Zn (Серлин N 1652, Дю Пон);
5а) 0,5 мас.ч. акрилового полимера с привитыми группами малеинового ангидрида (Фюзабонд А, Дю Пон)(индекс плавления 3,5 г за 10 мин при 280^oC и 2,16 кг нагрузки);
5б) 0,5 мас.ч. линейного полиэтилена низкой плотности с привитыми группами малеинового ангидрида (Фюзабонд Е, Дю Пон) (индекс плавления 3,0 г при 280^oC за 10 мин и 2,16 кг нагрузки).

Компоненты 1-5 в указанных количествах тщательно перемешивают и загружают в бункер экструдера, где смесь гранул при 255^oC гомогенизируется до однородного расплава. Последний подают на кольцевую головку экструдера, при прохождении через которую формуется первичный рукав. Вышедший из экструдера первичный рукав резко охлаждают, а затем нагревают для придания пластичности с последующей биаксиальной вытяжкой, которая осуществляется сжатым воздухом. Далее сформованный рукав поступает в печи термофиксации, где происходит процесс его стабилизации. Затем рукав охлаждают, после чего подают на приемник, где наматывают в сложенном виде на картонную гильзу.

Пример 2. Для получения многослойной рукавной пленки применяют следующие полимерные смеси.

Смесь 1:
1) 80 мас.ч. обычного гранулята поликапролактама (полиамид 6) (по примеру 1);
2) 10 мас. ч. сополимера поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой (полиамид 6/6,6) (по примеру 1);
3) 5 мас.ч. ароматического полиамида с элементами гексаметилендиамина и терефталевой кислоты (по примеру 1);
4) 4 мас.ч. иономерной смолы - сополимера этилен/метакриловой кислоты с содержанием 2-20% метакриловой кислоты (по примеру 1);
5а) 0,5 мас.ч. акрилового полимера с привитыми группами малеинового ангидрида (по примеру 1);
5б) 0,5 мас.ч. линейного полиэтилена низкой плотности с привитыми группами малеинового ангидрида (по прим. 1).

Смесь II: 70 мас.ч. полиэтилена низкой плотности с индексом плавления 0,2 г за 10 мин при 190^oC и 2,16 кг нагрузки и 30 мас. ч. линейного полиэтилена низкой плотности, модифицированного ангидридом малеиновой кислоты с индексом плавления 3 г за 10 мин при 190^oC и нагрузке 2,16 кг.

Смесь III: приготавливается аналогично смеси I.

Смеси I, II, III пластифицируют в трех одночервячных экструдерах при 240^oC в однородные сплавы, затем сводят в 3-слойные кольцевые форсунки и соэкструдируют их в рукав. Последний перерабатывают в двухосноориентированную и термофиксированную рукавную пленку.

При общей толщине пленки 0,055 мм слои имеют следующую толщину:
внешний слой (смесь I) - 0,030 мм
средний слой (смесь II) - 0,015 мм
внутренний слой (смесь III) - 0,010 мм.

Примеры 3-10 составов рукавной пленки приведены в табл. 1.

Свойства заявленных рукавных пленок согласно используемым составам примеров 1-10 представлены в табл. 2.

Получаемая согласно изобретению рукавная пленка отвечает требованиям, необходимым для использования ее, в частности, в производстве вареных колбас и плавленых сыров. Толщина пленки для машинной набивки колбасного фарша составляет 0,037-0,040 мм, для ручной набивки 0,030-0,033 мм.

Рукавная пленка остается достаточно прочной и при высоких температурах, примерно до 125^oC, имеет большую эластичность и мягка на ощупь, прилегает к содержимому даже после полного охлаждения, практически не дает осаждения желе и жира между колбасным фаршем и оболочкой, прочность при наполнении и точность калибра колбас, изготовленных в таких оболочках, не уменьшается, адгезии пищевых продуктов к рукавной пленке нет.

Отличительной особенностью заявляемой рукавной пленки является ее низкая водопаро- и кислородопроницаемость, что определяет высокую степень сохранности готового продукта (окисляемость и потеря веса), а также ее термостабильность.

Прочность оболочки сохраняется в процессе термообработки, процент испорченных при варке батонов составляет не более 1% на 1000 готовых изделий.

Инобретение может быть использовано в пищевой промышленности, в частности для получения двухосноориентированной рукавной пленки, применяемой в производстве пастообразных и вязкотекущих продуктов, подвергаемых термообработке в диапазоне температур 70-125^oC. Рукавная пленка на основе полиамидов включает полиамид 6, алифатический сополиамид, ароматический полиамид, содержащий звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты и сополимер, включающий олефиновые звенья, дополнительно содержит иономерную смолу, в качестве алифатического сополиамида введен сополимер поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой, а в качестве сополимера, включающего олефиновые звенья, используют смесь привитых сополимеров на основе производных карбоновых и поликарбоновых кислот при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полиамид 6 - 77 - 83, сополимер поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой 7 - 13, ароматический полиамид, содержащий звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты 3-7, иономерная смола 3-6, смесь привитых сополимеров на основе производных карбоновых и поликарбоновых кислот 0,1-5. Рукавная пленка может быть выполнена многослойной, при этом по крайней мере один из слоев имеет вышеприведенный состав. Это позволяет получить пленку с более низкими водопаропроницаемостью и проницаемостью для кислорода, а также с повышенными прочностными характеристиками в условиях термообработки. 5 з.п. ф-лы. 2 табл.

1. Рукавная пленка на основе полиамидов, включающая полиамид 6, алифатический сополиамид, ароматический полиамид, содержащий звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты и сополимер, включающий олефиновые звенья, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит иономерную смолу, в качестве алифатического сополиамида введен сополимер поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой, а в качестве сополимера, включающего олефиновые звенья используют смесь привитых сополимеров на основе производных карбоновых и поликарбоновых кислот при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Полиамид 6 - 77 - 83
Сополимер поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой - 7 - 13
Ароматический полиамид, содержащий звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты - 3 - 7
Иономерная смола - 3 - 6
Смесь привитых сополимеров на основе производных карбоновых и поликарбоновых кислот - 0,1 - 5,0
2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве иономерной смолы используют цинковую соль сополимера этилен/метакриловой кислоты. 3. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что используют сополимер поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой с количеством звеньев мономеров соответственно 85, 7,5 и 7,5 мас.%. 4. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что используют смесь привитых сополимеров на основе производных карбоновых и поликарбоновых кислот с содержанием привитых звеньев 0,3 - 0,9 мас.%. 5. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что она выполнена многослойной, при этом по крайней мере один слой имеет следующий состав, мас.ч.:
Полиамид 6 - 77 - 83
Сополимер поликапролактама с полигексаметилендиамином и адипиновой кислотой - 7 - 13
Ароматический полиамид, содержащий звенья гексаметилендиамина и терефталевой кислоты - 3 - 7
Иономерная смола - 3 - 6
Смесь привитых сополимеров на основе производных карбоновых и поликарбоновых кислот - 0,1 - 5,0
6. Пленка по п. 4, отличающаяся тем, что другие слои многослойной рукавной пленки могут быть выполнены из полиамидов, или полиамидных смесей, или полиолефинов, или полиолефинов содержащих связывающие функциональные группы, или сополимеров с элементами из этиленоненасыщенных мономеров, или винилиденхлорид или акрилнитрилсополимеров, или иономерных смол или смеси названных полимеров.