ТРОЙНОЙ СОПОЛИМЕР АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, АММОНИЙНОЙ СОЛИ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И СТИРОЛА В КАЧЕСТВЕ СУПЕРАБСОРБЕНТА Российский патент 1999 года по МПК C08F220/06 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к суперабсорбентам с высоким водопоглощением, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве для влагозадержания, раскисления и структурирования почв; в медицине - для изготовления перевязочных и гигиенических материалов; в технике - для удаления воды из нефти и нефтепродуктов.

Известны суперабсорбенты, которые представляют собой сшитые никельсодержащие полиакрилаты следующего строения:

где A = 1,05- 5,89 и B = 94,11- 98,95 мол.%.

Этот суперабсорбент структурно наиболее близок к заявляемому и поэтому взят в качестве прототипа (см. патент РФ 1 812 181 A1, C 08 F 220/06, БИ N 16 от 30.04.93 ).

Известный суперабсорбент имеет максимальный коэффициент водопоглощения 475 г/г, что объясняется наличием в полимере большого количества сшивок.

Техническая задача изобретения состоит в получении суперабсорбента с более высоким коэффициентом водопоглощения. Указанный технический результат достигается тем, что в качестве суперабсорбента с высоким коэффициентом водопоглощения взят тройной сополимер акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола следующего структурного строения:

где A = 37,8- 59,16, B = 29.17- 50,34, C = 11,67- 12,08, наполненный алюмомагнезиальным силикатом в количестве 0,13- 10,3 мол.%. При этом сополимеризацию акриловой кислоты и стирола проводят при 100 - 120^oC в присутствии аммиака, персульфата калия и 0,13-10,3 алюмомагнезиального силиката при молярном соотношении акриловая кислота : стирол : аммиак : персульфат калия 1 : 0,1 : 0,25 : 0,05.

Введение стирола в тройной сополимер и увеличение температуры до 100 - 120^oC способствует образованию сшитого сополимера, а алюмомагнезиальный силикат регулирует количество сшивок, обеспечивая требуемое водопоглощение звеньями акриловой кислоты и ее аммонийной соли.

Предложенная совокупность признаков является новой, позволяет получить новый технический результат, выразившийся в увеличении водопоглощения, и следовательно, можно сделать вывод о соответствии технического решения критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения новых высокоэффективных суперабсорбентов с более высокими коэффициентами водопоглощения.

Эта задача решается получением новых суперабсорбентов на основе тройного сополимера акриловой кислоты, ее аммониевой соли и стирола с добавками алюмомагнезиального силиката.

Заявляемые нами суперабсорбенты получаются с высоким выходом сополимеризацией акриловой кислоты (АК) со стиролом (СТ) в присутствии 22%-ого водного аммиака, персульфата калия и алюмомагнезиального силиката при температуре 100 - 120^oC. Мольные соотношения АК : СТ : NH₃ : K₂S₂O₈ составляют 1 : 0.1 : 0,25 : 0,05. Добавки алюмомагнезиального силиката варьируются от 0,1 до 10,3 вес.% (от суммы мономеров). Реакция протекает в течение 10 - 20 мин с образованием светло-желтого геля по всему объему реакционной смеси. Полученный гель промывается водой от непрореагировавших компонентов и сушится. После сушки вещество представляет собой светло-желтую пористую массу, хорошо растирающуюся в порошок.

Состав и строение целевых продуктов доказывают методами элементного анализа и ИК-спектроскопии.

В ИК-спектрах заявляемых соединений присутствуют характеристические полосы поглощения полиакриловой кислоты и стирола: 2500 - 3000 см^-1 (OH), 1700 см^-1 (C=O), 1520 см^-1 (COO-), 970 и 1300 см^-1 - неплоскостные и плоскостные деформационные колебания димерной карбоксильной группы, 1660, 1605, 490, 760 и 700 см^-1 - полосы бензольного кольца, 540 - 560 см^-1 (-CH₂-CH-Ph).

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
12.5 мл (0.18 моль) акриловой кислоты растворяют в 50 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 2.6 мл (0.023 моль) стирола, 12.5 мл (0.15 моль) 22%-ого водного раствора аммиака, 3.42 г (0.01 моль) K₂S₂O₈ и 0.02 г (0.13% вес. от суммы мономеров) растертого в порошок алюмомагнезиального силиката. Реакционную смесь нагревают до 100 - 120^oC в течение 10 - 20 мин. Образовавшийся гель промывают водой от непрорегировавших компонентов и сушат в вакуумном шкафу при температуре 40^oC до постоянного веса. Выход продукта 90%.

Найдено, %: C 32.94, H 7.16, N 7.6, O 40.88, зола 11.43. Данные элементного анализа соответствуют следующему составу звеньев в сополимере: A = 42.71, B = 45.23, C = 12.06 мол.% при количественном вхождении алюмомагнезиального силиката.

Максимальные частоты поглощения в ИК-спектрах: 2500 - 3000 см^-1 (OH), 1700 см^-1(C= O), 1660, 1605, 1490, 760 и 700 см^-1 (Ph), 540 - 560 см^-1 (-CH₂-CH-Ph).

Водопоглощение α определяли весовым методом в течение 3 - 5 дней. Для данного полимера α составляет 2253 г/г.

Пример 2
12.5 мл (0,18 моль) акриловой кислоты растворяют в 50 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 2.6 мл (0.023 моль) стирола, 12.5 мл (0.15 моль) 22%-ого водного раствора аммиака, 3.42 г (0.01 моль) K₂S₂O₈ и 0.16 г (1.03 вес.% от суммы мономеров) растертого в порошок алюмомагнезиального силиката. Дальнейшие условия синтеза аналогичны примеру 1.

Выход продукта 91%.

Найдено, %: C 31.92, H 6.88, N 7.42, O 34.82, зола 18.96. Данные элементного анализа соответствуют следующему составу звеньев в сополимере: A = 43.79, B = 44.20, C = 12.01 мол.% при количественном вхождении алюмомагнезиального силиката.

ИК-спектр адекватен приведенному в примере 1.

Водопоглощение α 2700 г/г.

Пример 3
12.5 мл (0.18 моль) акриловой кислоты растворяют в 50 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 2.6 мл (0.023 моль) стирола, 12.5 мл (0.15 моль) 22%-ого водного раствора аммиака, 3.42 г (0.01 моль) K₂S₂O₈ и 0.78 г (5.03 вес. % от суммы мономеров) растертого в порошок алюмомагнезиального силиката. Дальнейшие условия синтеза аналогичны примеру 1.

Выход продукта 93%.

Найдено, %: C 32.15, H 6.80, N 8.30, O 30.09, зола 22.66. Данные элементного анализа соответствуют следующему составу звеньев в сополимере: A = 37.58, B = 50.34, C = 12.08 мол.% при количественном вхождении алюмомагнезиального силиката.

ИК-спектр адекватен приведенному в примере 1.

Водопоглощение α 3000 г/г.

Пример 4
12.5 мл (0.18 моль) акриловой кислоты растворяют в 50 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 2.6 мл (0.023 моль) стирола, 12.5 мл (0.15 моль) 22%-ого водного раствора аммиака, 3.42 г (0.01 моль) K₂S₂O₈ и 1.55 г (10.3 вес. % от суммы мономеров) растертого в порошок алюмомагнезиального силиката. Дальнейшие условия синтеза аналогичны примеру 1.

Выход продукта 92%.

Найдено, %: C 31.74, H 6.45, N 7.70, O 29.61, зола 24.50. Данные элементного анализа соответствуют следующему составу звеньев в сополимере: A = 41.87, B = 46.06, C = 12.07 мол.% при количественном вхождении алюмомагнезиального силиката.

ИК-спектр адекватен приведенному в примере 1.

Водопоглощение α = 4000 г/г.

Пример 5
12.5 мл (0.18 моль) акриловой кислоты растворяют в 50 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 2.6 мл (0.023 моль) стирола, 12.5 мл (0.15 моль) 22%-ого водного раствора аммиака, 3.42 г (0.01 моль) K₂S₂O₈ и 3.88 г (25 вес. % от суммы мономеров) растертого в порошок алюмомагнезиального силиката. Дальнейшие условия синтеза аналогичны примеру 1.

Выход продукта 90%.

Найдено, %: C 29.54, H 6.50, N 6.50, O 33.67, зола 23.79. Данные элементного анализа соответствуют следующему составу звеньев в сополимере: A = 50.25, B = 37.89, C = 11.86 мол.% при количественном вхождении алюмомагнезиального силиката.

ИК-спектр адекватен приведенному в примере 1.

Водопоглощение α = 3700 г/г.

Пример 6
12.5 мл (0.18 моль) акриловой кислоты растворяют в 50 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 2.6 мл (0.023 моль) стирола, 12.5 мл (0.15 моль) 22%-ого водного раствора аммиака, 3.42 г (0.01 моль) K₂S₂O₈ и 7.75 г (50 вес. % от суммы мономеров) растертого в порошок алюмомагнезиального силиката. Дальнейшие условия синтеза аналогичны примеру 1.

Выход продукта 87%.

Найдено, %: C 28.30, H 5.46, N 5.06, O 32.59, зола 28.59. Данные элементного анализа соответствуют следующему составу звеньев в сополимере: A = 59.16, B = 29.17, C = 11.67 мол.%.

ИК-спектр адекватен приведенному в примере 1.

Водопоглощение не определено, так как при погружении сополимера в воду наблюдалось вымывание алюмомагнезиального силиката из состава сополимера.

Пример 7
12.5 мл (0.18 моль) акриловой кислоты растворяют в 50 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 2.6 мл (0.023 моль) стирола, 12.5 мл (0.15 моль) 22%-ого водного раствора аммиака, 3.42 г (0.01 моль) K₂S₂O₈. Дальнейшие условия синтеза аналогичны примеру 1.

Выход продукта 89%.

Найдено, %: C 42.34, H 11.21, N 7.40, O 39.05, зола 23.79. Данные элементного анализа соответствуют следующему составу звеньев в сополимере: A = 44.02, B = 44.02, C = 11.96 мол.%.

ИК-спектр адекватен приведенному в примере 1.

Водопоглощение α = 1300 г/г.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новые суперабсорбенты с более высоким водопоглощением ( α = 2253 - 4000) по сравнению с прототипом (α = 1000). Из приведенных примеров видно, что введение в сополимер алюмомагнезиального силиката (АМС) значительно повышает их водопоглощение. Так, при добавлении 0.1% АМС водопоглощение увеличивается почти в раза (см. примеры 1 и 7). Максимальное водопоглощение наблюдается при 10%-ном введении АМС (см. пример 4). Дальнейшее увеличение алюмомагнезиального силиката в составе сополимера (примеры 5 и 6) не способствует увеличению водопоглощения из-за структурной нестойкости наполненного сополимера.

Синтезированы новые суперабсорбенты на основе сополимеров акриловой кислоты и ее аммонийной соли со стиролом с добавками алюмомагнезиального силиката (АМС) формулы

где А = 37,58-59,16, В = 29,17-50,34, C = 11,67-12,08 мол.%. Суперабсорбент получают при сополимеризации акриловой кислоты со стиролом при 100-120^oС в присутствии аммиака, персульфата калия и алюмомагнезиального силиката при молярном соотношении акриловая кислота: стирол: аммиак: персульфат калия 1:0,1:0,25;0,05, а алюмомагнезиальный силикат взят в количестве 0,13 - 10,3 мас.%. Определены коэффициенты их водопоглощения α, равные 2553-4000г/г. Величина α зависит от концентрации АМС в составе сополимера. Суперабсорбент отличается высоким коэффициентом водопоглощения.

Тройной сополимер акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола:

где А = 37,58 - 59,16 мол.%;
В = 29,17 - 50,34 мол.%;
С = 11,67 - 12,08 мол.%,
наполненный алюмомагнезиальным силикатом, в качестве суперабсорбента, получаемый при сополимеризации акриловой кислоты со стиролом при 100 - 120^oC в присутствии аммиака, персульфата калия и алюмомагнезиального силиката при молярном соотношении акриловая кислота : стирол : аммиак : персульфат калия 1 : 0,1: 0,25 :0,05, а алюмомагнезиальный силикат взят в количестве 0,13 - 10,3 мас.%.