СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ С ДИСПЕРСНЫМ УПРОЧНЕНИЕМ Российский патент 1997 года по МПК B22D19/14 B22D11/00 B22D21/04 C22C21/00 

Изобретение относится к металлургии алюминиевых сплавов и может быть использовано в металлургии и машиностроении.

Известны способы изготовления алюминиевых сплавов, упрочненных дисперсными частицами.

К числу таких способов относятся способы, основанные на приемах порошковой металлургии, в соответствии с которыми порошки матричного сплава смешивают с дисперсными упрочняющими частицами и со связующим, а затем компактируют и спекают эту смесь с получением заготовки требуемой формы (К. И.Портной, Б.И.Бабич. Дисперсно-упрочненные материалы, М. Металлургия, 1974, стр. 93-126). Такие способы требуют использования специализированного оборудования.

Другой известный способ состоит в инжектировании дисперсных частицах оксидов или других соединений в струю металла под давлением инертного газа (японский журнал "Киндзоку Metal and Tehnology", 1992, т.62, N 5, стр.2-3,21-27). Такой способ требует использования систем, обеспечивающих подачу газа под высоким давлением и под малым углом к струе металла, причем процесс проводится в герметизированной камере в атмосфере инертного газа.

Недостатком способа является невозможность или затруднительность изготовления достаточно крупных слитков (промышленных размеров) с однородной структурой и равномерным распределением упрочняющих частиц.

Наиболее близким к предлагаемому способу, т.е. прототипом, является способ изготовления алюминиевых сплавов, дисперсно упрочненных керамическими частицами, описанный в японской патентной заявке N 01-1083326/89-108326/, кл. C 22 C 1/05, опубл. 25.04.89 г. (см. также реф. журнал "Chemical abstracts" /США/, т.112, 1990, реф. Р82352). В соответствии с этим способом керамические частицы сначала перемешивают с порошком Al или его сплава в соотношениях от 1:5 до 4:1, а затем из смеси приготавливают окатыши с относительной плотностью 55-70% и полученные окатыши вводят в количестве 0,1-30 об. в полузатвердевший расплав, из которого получают слиток или отливку. Способ позволяет изготавливать алюминиевые сплавы с упрочнением керамическими частицами различного типа.

Основным недостатком этого способа является его ограниченная применимость только для варианта введения oкатышей с дисперсными керамическими частицами в полузатвердевший металл, где эти окатыши фиксируются и удерживаются от всплывания растущими ветвями кристаллитов при затвердевании металла. В случае же введения этих окатышей, имеющих относительную плотность 55-70% в жидкий металл они будут всплывать из-за разности плотностей их и металла, а при полунепрерывном литье будут, кроме того, перемещаться конвективными потоками, что приведет к их местным скоплениям и агрегированию упрочняющих частиц, и как следствие к неоднородности в их распределении по размерам. Кроме того, способ-прототип предполагает наличие специализированного оборудования, позволяющего изготавливать порошковые смеси и окатыши из них.

Цель изобретения обеспечить дисперсное упрочнение алюминиевых сплавов частицами, равномерно распределенными в объеме металла и однородными по размерам, при полунепрерывном литье слитков алюминиевых сплавов промышленных размеров, причем избежать в технологическом процессе применения специализированного оборудования, используемого в порошковой металлургии.

Цель достигается путем использования вместо окатышей дискретных заготовок, вводимых в основной сплав, находящийся в расплавленном состоянии в печи, миксере или в промежуточном разливочном устройстве, в виде быстро затвердевших литых гранул, получаемых из вспомогательного расплава, содержащего металл основу упрочняемого сплава, причем во вспомогательный расплав его литьем на гранулы вводят по крайней мере один реагент, образующий упрочняющие частицы, и одновременно с ним вещество, препятствующее коагуляции образующихся частиц. При этом вводимых в расплав гранулы содержат 10-60 об. упрочняющих частиц, а количество вводимых гранул составляет 2-10% от массы расплавленного металла. При этом гранулы вводят после их подогрева до температуры их размягчения.

При введении во вспомогательный расплав реагента и его реакции с компонентом (компонентами) расплава происходит образование дисперсных упрочняющих частиц во всем объеме расплава, а одновременное введение веществ, препятствующего коагуляции образующихся частиц, обеспечивает равномерность их распределения в объеме вспомогательного расплава; эта равномерность затем фиксируется при отливке гранул с быстрым затвердеванием (например, с охлаждением в воде). В качестве реагентов, образующих при взаимодействии с компонентом или компонентами расплава упрочняющие частицы, могут использоваться, например, хлораты и перхлораты щелочных металлов, нитраты, а также газообразные вещества, например, азот или дисперсные порошки, например, графит, вводимые в струе инертного или активного газа. Возможно также одновременное формирование частиц различного состава. В качестве веществ, препятствующих коагуляции частиц, могут использоваться соединения, разлагающиеся с выделением газообразного хлора или испаряющиеся при температурах процесса, например, AlCl₃; при этом пузырьки выделяющегося газа, пронизывая расплав при их всплывании, препятствуют коагуляции частиц и, перемешивая их, препятствуют их равномерному распределению.

Могут также использоваться вещества, повышающие межфазное натяжение на границе частиц и алюминиевого расплава, например, окись магния, которая может образовываться путем окисления Mg при легировании им вспомогательного расплава после введения в этот расплав окислителя, и войдет в состав дисперсных частиц Al₂O₃.

Подача гранул может осуществляться либо непосредственно в расплав, находящийся, например, в литейном миксере, либо в промежуточное разливочное устройство с помощью простейшего дозатора. Перед введением в дозатор гранулы должны быть подогреты до температуры их размягчения, чтобы обеспечить их растворение в металле основного сплава. Регламентация содержания упрочняющих частиц в гранулах, вводимых в расплав, и количества вводимых гранул обусловлена ограничением содержания этих частиц в основном сплаве, который должен сохранять способность деформирования при определенном максимальном содержании в нем твердых частиц (≈6%) и получать достаточное структурное упрочнение при их минимальном содержании /0,2%/.

В ЦНИИКМ "Прометей" был изготовлен сплав типа 5456 с 5,0% Mg и 0,7% Mn, упрочненный частицами Al₂O₃, в соответствии с предлагаемым способом. Выплавка вспомогательного сплава для отливки гранул, представлявшего собой сплав Al 0,6% Mn, проводилась в плавильной печи сопротивления ПК-40 с использованием алюминия марки А8 и лигатуры Al-Mn.

После приготовления каждого варианта вспомогательного сплава и его нагрева до 760^oC в печь вводили с помощью колокольчика KClO₃ в качестве реагента, образующего упрочняющие частицы, в смеси с AlCl₃, который присаживался с целью предупреждения коагуляции упрочняющих частиц. Действие этих реагентов основывается на следующих процессах. Хлорат калия KClO₃ при нагревании до 350^oC плавится, а при 400^oC разлагается по реакции KClO₃ _→ 3KClO₃+ KCl.
В свою очередь KClO₄ взаимодействует с расплавленным Al по реакции, которая интенсивно протекает при температуре около 600^oC: Al + 3KClO₄ _→ 4Al₂O₃ + 3KCl Упрочняющие частицы Al₂O₃ формируются в объеме расплава, а испаряющийся AlCl₃, имеющий температуру кипения 183^oC, в форме пузырьков пронизывает и перемешивает расплав, препятствуя коагуляции образующихся частиц. Другой продукт реакции KCl всплывает на поверхность ванны, выполняя одновременно рафинирующее действие. Количество реагентов, присаживавшихся во вспомогательный расплав для различных вариантов введения в соответствии с п.3 формулы изобретения, приведено в таблице. Реагенты вводились с небольшим избытком ≈10% против расчетного количества в связи с неизбежными потерями при их присадке и распределении по объему ванны.

После выстаивания в течение 20 мин вспомогательный расплав разливали на гранулы, т.е. с затвердеванием капель жидкого расплава во вращающемся потоке воды. В просушенных гранулах, имевших размеры в пределах 0,8-1,2 мм, определяли содержание упрочняющих частиц Al₂O₃ с помощью оптической и электронной растровой микроскопии, а также с помощью физико-химического анализа путем определения содержания кислорода до реакции с эриохромцианином. Содержание Al₂O₃ в образцах гранул (по данным 10 определений) составляло: для группы опытов А (см. таблицу) 10,3; 32,7 и 61,5% для группы опытов Б 9,9, 35,3 и 58,7% и для группы опытов В 9,75, 34,7 и 60,8% т.е. отклонения от расчетных значений составляли от +3 до -6,6% т.е. находились в допустимых пределах. Средний размер частиц Al₂0₃ в гранулах составлял 150-200 /15-20 нм/.

Для введения гранул в основной сплав использовали промежуточную разливочную коробку, на которой был смонтирован дозатор с вибрирующим лотком, обеспечивающий поступление гранул в расплав с заданным расходом, ответствующим скорости литья полунепрерывного слитка. Подогрев гранул перед вводом в дозатор производили в малой индукционной печи ИП-12, средняя температура подогрева для гранул, содержащих 9,75-10,3 об. Al₂O₃, составляла 690-695^oC, содержащих 32,7-35,3 об. Al₂O₃ 722-730^oC и содержащих 58,7-61,5 об. Al₂O₃ 755 -765^oC. Основной сплав выплавляли в камерной печи сопротивления ПК-70 по обычной технологии, после приготовления он поступал в разливочную коробку, куда одновременно подавали гранулы из дозатора.

Металл с гранулами из коробки поступал в кристаллизатор. Отливались слитки сечением 140х60 мм, длиной ≈2500 мм с различным содержанием гранул. Скорость литья составляла 35-42 мм/мин, температура металла в коробке 760-770^oC. Слитки после остывания и гомогенизующего отжига разрезались на плоские заготовки для прокатки и для изготовления образцов. Исследование металла, отлитого с разным количеством введенных гранул, показало, что частицы Al₂О₃ сохранили дисперсность после растворения гранул в расплаве на уровне, который был зафиксирован в гранулах, а средние расстояния между частицами в слитках колебались в пределах от 0,1 до 3,6 мкм в зависимости от содержания Al₂O₃ в сплаве, за исключением дoнной части слитка (на длине ≈150 мм) и его верхней части (≈180 мм), где распределение частиц было неоднородным. Содержание частиц в сплаве для опытов группы А составило соответственно 0,22, 0,61 и 1,19% группы Б 0,56, 2,17 и 3,34% и группы В 0,94, 3,41 и 6,12% (данные усреднены по результатам исследования 30 образцов от каждой группы). Структура слитков была плотной, границ нерастворившихся гранул обнаружено не было.

Таким образом, использование предлагаемого способа обеспечило получение сплава типа 5456, упрочненного дисперсными частицами Al₂O₃, равномерно распределенными в объеме матрицы сплава, и имеющего вследствие этого повышенные демпфирующие свойства. Описанная технология применяется в производстве на опытно-промышленной базе ЦНИИКМ "Прометей" для изготовления ряда сплавов систем Al-Mg и Al-Zn-Mg, дисперсно упрочненных частицами оксидов. В соответствии с результатами опытов способ может быть также использован для изготовления сплавов, дисперсно упрочненных частицами AlN, Al₄C₃ и комплексными частицами.

Использование: металлургия и машиностроение, в частности, металлургия алюминиевых сплавов. Сущность: в расплавленный сплав на основе алюминия вводят дискретные заготовки, полученные предварительно литьем в виде быстрозатвердевающих гранул из вспомогательного расплава, в который до литья вводят по меньшей мере один реагент, образующий с компонентом или компонентами расплава управляющие дисперсные частицы, металл - основу упрочняемого с сплава и одновременно с реагентом, образующим упрочняющие дисперсные частицы, вводят вещество, препятствующее коагуляции этих частиц; дискретные заготовки в виде быстрозатвердевших гранул вводят в расплавленный сплав на основе алюминия подогретыми до температуры их размягчения; дискретные заготовки в виде гранул вводят в количестве 2-10% от массы расплавленного сплава при содержании в них 10-60 об.% упрочняющих дисперсных частиц; в качестве упрочняющих дисперсных частиц во вспомогательном расплаве формируют частицы типа оксидов, нитридов, карбидов или их соединений, в качестве реагентов, образующих с компонентами вспомогательного расплава упрочняющие дисперсные частицы, вводят хлораты или перхлораты щелочных металлов, их нитраты, графит, газообразный азот или сочетания этих веществ; в качестве веществ, препятствующих коагуляции упрочняющих дисперсных частиц, вводят химические соединения, разлагающиеся с выделением газообразного хлора или испаряющегося при температурах процесса, или элементы расплава, повышающие межфазное натяжение на границе расплава с управляющими дисперсными частицами. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления алюминиевых сплавов с дисперсным упрочнением частицами, включающий введение в расплавленный сплав на основе алюминия дискретных заготовок, содержащих упрочняющие дисперсные частицы и металл-основу упрочняемого сплава, отличающийся тем, что дискретные заготовки предварительно получают литьем в виде быстро затвердевших гранул из вспомогательного расплава, в который до литья вводят по меньшей мере один реагент, образующий с компонентом или компонентами расплава упрочняющие дисперсные частицы, и металл, являющийся основой упрочняемого сплава, при этом одновременно с реагентом, образующим упрочняющие дисперсные частицы, во вспомогательный расплав вводят вещество, препятствующее коагуляции этих частиц, а гранулы перед введением в расплавленный сплав подогревают до температуры их размягчения. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дискретные заготовки (гранулы) вводят в количестве 2 10% от массы расплавленного сплава при содержании в них 10 60 об. упрочняющих дисперсных частиц. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве упрочняющих дисперсных частиц во вспомогательном расплаве формируют частицы типа оксидов, нитридов, карбидов или их соединений. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагентов, образующих с компонентами вспомогательного расплава упрочняющие дисперсные частицы, вводят хлораты или перхлораты щелочных металлов, их нитриды, графит, газообразный азот или сочетания этих веществ. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве веществ, препятствующих коагуляции упрочняющих дисперных частиц, вводят химические соединения, разлагающиеся с выделением газообразного хлора или испаряющегося при температурах процесса, или элементы расплава, повышающие межфазное натяжение на границе расплава с упрочняющими дисперсными частицами.