ГЕТЕРОСТРУКТУРА КРЕМНИЙ НА СТЕКЛЕ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК H01L21/20 

Изобретение относится к области микроэлектроники и оптоэлектроники, в частности к конструкции гетероструктуры "кремний на стекле" и способу ее изготовления.

Известны гетероструктуры "кремний на стекле", используемые, например, для изготовления жидкокристаллических индикаторов или солнечных элементов [1] Из-за использования аморфной стеклянной подложки слой кремния является поликристаллическим (ПК).

Известен способ получения ПК химическим путем осаждения из паровой фазы (ХОПФ) при Т≈600^oC и последующего длительного отжига при T≈1000^oC.

Основными недостатками слоев ПК на стеклянной подложке являются низкие значения подвижности носителей заряда, обусловленные высокой концентрацией неконтролируемых примесей и структурным несовершенством, а также высокой стоимостью высокотемпературных стеклянных подложек и сильным различием коэффициента теплового расширения кремния (5•10^-6) и кварцевого стекла (0,5•10^-6) [1]
Основные недостатки способа ХОПФ получения ПК:
высокие температуры осаждения ПК -T>620^oC требуют использования высокотемпературных аллюмосиликатного или кварцевого стекол, стоимость которых значительно выше, чем низкотемпературных;
ПК имеет мелкокристаллическую структуру, что приводит к значительным токам утечки и низким значениям подвижности в каналах тонкопленочных транзисторов ТПТ;
для получения более крупных кристаллитов и улучшения электрофизических параметров ПК необходима дополнительная высокотемпературная термообработка или перекристаллизация (T>1000^oC), которая дает эффективный результат лишь в том случае, когда исходная пленка кремния является аморфной [1] Методом ХОПФ невозможно получать аморфные пленки принципиально, т.к. уменьшение размеров зерен и переход к аморфному кремнию происходят при снижении температуры подложки при одновременном увеличении скорости осаждения;
высокие температуры осаждения приводят к значительной диффузии примесей из подложки в ПК. В процессе отжига при T≈1000^oC происходит укрупнение зерен, но увеличения подвижности не происходит, вероятно, из-за дополнительного количества диффундирующей во время отжига примеси.

Известна конструкция гетероструктуры "кремний на стекле", которая содержит стеклянную подложку и последовательно размещенные на ней буферный диэлектрический слой SiO₂ слой кремния и верхний слой SiO₂ [2] Первый и второй слои SiO₂ получены способом ХОПФ, а слой кремния - напылением в высоком вакууме с последующим длительным отжигом /перекристаллизацией/ при высоких температурах Т≈1000^oC.

Основными недостатками указанной структуры и способа ее изготовления являются:
1. Необходимость использования высокотемпературного стекла, имеющего высокую стоимость;
2. Значительное различие коэффициентов термического расширения слоев кремния, диэлектрика SiO₂ и стеклянной подложки;
3. Низкие значения электрофизических параметров, обусловленные загрязнениями, вносимыми в аморфную пленку кремния при экспонировании на атмосфере при процессах перегрузки и транспортировки;
4. Структурное несовершенство слоев ПК, обусловленное противоположной направленностью процессов кристаллизации в пленке кремния и условиями кристаллизации на границах Si-SiO₂ из-за анизотропии свободной поверхностной энергии, которая минимальна для направления (111) в кремнии [3] Слои кремния на неупорядоченной подложке кристаллизуются в вакууме преимущественно с поверхностной ориентацией (111). При взаимодействии поверхности Si с окислом SiO₂ возникает механизм ориентации тонких слоев у поверхности Si преимущественно по (100) [9] Таким образом, действие одновременно двух механизмов ориентации противоположной ориентации приводит к структурному несовершенству;
5. Невозможность использования быстрого импульсного отжига из-за различия КТР слоев и подложки, а также из-за хрупкости высокотемпературных стекол. Сильные напряжения, возникающие при импульсном нагреве, приводят к деформациям и разрушению пленки и подложки [4]
Технической задачей изобретения является повышение структурного совершенства и улучшение электрофизических параметров пленок поликремния на стекле при одновременном снижении стоимости.

Поставленная задача достигается тем, что в известной гетероструктуре "кремний на стекле", содержащей подложку из стекла, расположенные на ней слои буферного диэлектрика, поликристаллического кремния, защитного диэлектрика, в качестве материала диэлектрика используется CaF₂.

Поставленная задача достигается также тем, что в известном способе получения гетероструктуры "кремний на стекле", включающем последовательное осаждение на подложку из стекла слоев буферного диэлектрика, поликремния, защитного диэлектрика и отжиг с перекристаллизацией, в качестве диэлектрика используют CaF₂, осаждение проводят в камере высоковакуумной установки в замкнутом технологическом цикле, а отжиг проводят световыми импульсами.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемая конструкция гетероструктуры "кремний на стекле" отличается наличием нового сочетания используемых материалов и в сочетании со способом осаждения и отжига позволяет сделать вывод, что заявляемая конструкция в совокупности со способом ее получения соответствует критерию "новизна".

Сравнение заявляемого решения с другими техническими решениями показывает, что использование буферных слоев CaF₂ для кремниевых эпитаксиальных пленок известно, но при использовании CaF₂ в сочетании с низкотемпературным стеклом они проявляют во взаимосвязи с другими элементами конструкции и способа ее получения новые свойства, приводящие к повышению качества и снижению стоимости структуры. Это позволяет сделать вывод о соответствии технического решения критерию "существенные отличия".

Получение заявляемой структуры CaF₂/Si/CaF₂/ стекло производится в следующей последовательности. Очищенная стеклянная подложка помещается в установку, например, молекулярно-лучевой эпитаксии, где напыляется первый слой CaF₂ из молекулярного источника (МИ) с термическим разогревом, затем осаждается кремний из электронно-лучевого испарителя, после чего вновь осаждается CaF₂ [5] После завершения процессов осаждения слоев структура подвергается импульсному отжигу, который может быть проведен как вне ростовой установки ex situ, так и внутри ростовой камеры без выноса структуры на атмосферу in situ [5, 6]
Толщины осаждаемых слоев и технологические режимы их получения определяются целями дальнейшего использования. В гетероэпитаксиальных структурах Si/CaF₂/Si буферный слой CaF₂ имеет оптимальную толщину 0,5 мкм, толщина слоя Si 0,1-0,5 мкм. Скорость осаждения при этом лимитировалась условиями эпитаксиального роста и составляла 0,5-1 мкм/ч при температуре подложки Si T≈550-700^oС.

При осаждении аморфных слоев скорость осаждения как CaF₂, так и Si может быть увеличена до 10-50 мкм/ч при комнатной температуре подложки из стекла. Таким образом, при толщинах слоев: CaF₂ 1-5 мкм и кремния - 0,1-1,0 мкм время цикла получения одной структуры с тремя слоями CaF₂/Si/CaF₂/ стекла составляет минуты.

Термообработка производится световыми импульсами с длинами волн, лежащих в интервале 0,2-0,8 мкм. В этом случае в стеклянной подложке и буферных слоях фторида кальция поглощения не происходит. В то же время 99,7% интенсивности падающего излучения поглощается в слое аморфного кремния, где коэффициент поглощения α = 10⁵ см^-1, а толщина слоя d₃ 0,5 мкм:

Таким образом, вся световая энергия выделяется в тонком слое кремния, а слои CaF₂ и стеклянная подложка будут разогреваться только за счет теплопроводности.

Временная зависимость теплового распределения в многослойной структуре может быть найдена из решения одномерного уравнения теплопроводности:

где К(х) коэффициент теплопроводности,
I интенсивность света,
ρ плотность,
C теплопроводность материала,
A(x,t)= удельная мощность на единицу длины [7]
На фиг. 1 схематично показаны структура CaF₂/Si/CaF₂/ стекло, где 1 стеклянная подложка толщиной d₁ 1 мм, 2 буферный слой CaF₂ толщиной d₂, 3 слой кремния толщиной d₃ 0.5 мкм, 4 защитный слой CaF₂ толщиной d₄.

На фиг. 2 представлено распределение температур от времени для различных времен; кривые на фиг. 2 соответствуют 1-t₁≪ τ, 2-t₂≈ τ, 3-t₃≫ τ, τ длительность импульса света.

Конкретные значения параметров отжига зависят от типа стеклянной подложки и ее толщины, спектральных характеристик излучателя, мощности и длительности импульса.

Преимущество заявляемой структуры обусловлено, во-первых, термодинамическими и физическими условиями кристаллизации слоев CaF₂ и Si, а также физическими процессами взаимодействия Si и CaF₂ на границе раздела, во-вторых, технологическими возможностями.

1. Известно, что если поверхность растущей пленки Si свободна либо контактирует с собственным паром, то в ней будут преимущественно развиваться грани (111), характеризующиеся минимальным значением свободной поверхности энергии [8] Поэтому при условии слабого взаимодействия с подложкой (в отсутствие ее ориентирующего влияния и неизменности величины свободной поверхностной энергии) пленки кремния являются поликристаллическими с преимущественной ориентацией (текстурой) поверхности (111).

Необходимость введения буферных слоев SiO₂ для улучшения адгезии Si со стеклом и уменьшения загрязнений, приводит к преимущественной ориентации пленки Si по (100) [3, с. 88-92, 110-115] Это обусловлено тем, что величина свободной поверхностной энергии гетерограницы Si-SiO₂ уже минимальна для (100) [9] Использование второго, защитного слоя SiO₂ на поверхности пленки Si приводит к доминированию ориентации (100) в тонких пленках Si в гетеросистеме SiO₂/Si/SiO₂/ стекло. В то же время в относительно толстых пленках Si (когда влияние поверхности уменьшается) наблюдаются кристаллиты с ориентацией и (111) и (100) [3]
Таким образом, в гетеросистеме SiO₂/Si/SiO₂/ стекла при кристаллизации одновременно работают два противоположных механизма ориентации пленки: по (111) и по (100). В результате пленка Si состоит из множества совершенно разупорядоченных кристаллитов, границы раздела между которыми направлены как перпендикулярно поверхности пленки, так и параллельно ей. Очень высокая плотность первых приводит к снижению подвижности, а вторых к увеличению токов утечек в каналах тонкопленочных транзисторов [1]
Фторид кальция, имеющий кубическую гранецентрированную решетку, имеет ярко выраженный минимум величины свободной поверхностной энергии также по (111) [5] Поэтому при твердофазной эпитаксии даже на ориентирующих подложках Si (001) возникают крупные монокристаллические блоки CaF₂, ориентированные по (111) [10-12] При осаждении CaF₂ на аморфную подложку SiO₂ также наблюдается текстура (111) [3]
Отметим, что тенденция к упорядочиванию CaF₂ при отжигах значительно выше, чем у Si. Это можно объяснить наличием дальнодействующего кулоновского взаимодействия молекул CaF₂, обладающих дипольным моментом [5]
Таким образом, пленки CaF₂ на поверхности стекла (SiO₂) имеют преимущественную ориентацию по (111), что очень хорошо соответствует условию кристаллизации Si на поверхности CaF₂ также по (111). Отметим, что различие в величине постоянных кристаллических решеток Si и CaF₂ составляет всего 0,6% Наличие второго защитного слоя CaF₂ на поверхности Si приводит к усилению ориентирующего влияния на пленку Si. Учет одновременно ориентирующих факторов диэлектрика и кремния для гетеросистем SiO₂/Si/SiO₂ и CaF₂/Si/CaF₂ можно условно записать соответственно. Наличие однонаправленных механизмов кристаллизации во втором случае приводит к значительно более совершенным пленкам [3]
2. Теоретические расчеты [13] и эксперимент [14] показали, что при саждении аморфной пленки CaF₂ на Si с ее последующей твердофазной эпитаксией уже при температурах Т 650^oС образуются устойчивые связи Si-CaF₂ на границе раздела, которые приводят к ориентации молекул CaF₂ и, следовательно, всего слоя CaF₂, непосредственно граничащего с Si. Ориентация первого слоя CaF₂ приводит к ориентации всего кристалла. Важно отметить, что условие образования связи Si-CaF₂ также приводит к ориентации плоскости первого и последующего слоев по (111) [14]
В условиях твердофазной кристаллизации важнейшим фактором является то, что при сублимировании из молекулярных источников фторид кальция осаждается и находится на поверхности в виде недиссоциировавших молекул [5] поэтому при образовании химической связи Ca-Si при условии минимизации энергии гетерограницы происходит ориентация не отдельного атома, а целой молекулы, обладающей, к тому же, дипольным моментом. Таким образом, в дополнение к ориентирующим факторам, минимуму свободных поверхностей Si и CaF₂, работающих независимо, появляются образование химической связи при относительно низких температурах, цельность (недиссоциируемость) молекулы и наличие дипольного момента у CaF₂. Отметим, что в CaF₂ ориентацию за счет дипольных моментов можно рассматривать как условие минимизации электростатической энергии взаимодействия молекул CaF₂.

В заключение можно сказать, что в гетеросистеме CaF₂-Si работают условия минимизации одновременно трех видов энергии: свободной поверхностной энергии каждого из материалов, энергии химической связи Ca-Si и электростатической энергии дипольного взаимодействия молекул CaF₂. Это приводит к увеличению степени ориентирования, размеров и уменьшению числа микрокристаллов в Si.

3. Использование предлагаемой гетероструктуры позволяет получать слой Si без растрескивания, т. к. в ней имеется механизм релаксации напряжений, возникающих за счет различия в КТР и постоянных решеток Si и CaF₂ [15] Термоциклирование (многократные процессы нагрева с последующим охлаждением) не приводит к деградации параметров структуры [16] Более того, при проведении импульсного отжига структуры Si/CaF₂/Si (001), несмотря на значительное различие в КТР, структура слоев улучшается.

4. Защитный слой CaF₂ не только улучшает условия твердофазной кристаллизации, но и предохраняет аморфную пленку кремния с большим числом ненасыщенных связей от захвата примесей. Отметим, что в прототипе защитный слой SiO₂ предназначался для предотвращения агломерации.

Вторым важным преимуществом указанной структуры является возможность использования способа осаждения слоев CaF₂ и Si в замкнутом технологическом цикле с последующим импульсным отжигом. В этом случае известный способ осаждения слоев в установке эпитаксии из молекулярных пучков и последующий отжиг за счет использования особых технологических режимов обеспечивает высокоэффективные условия кристаллизации структуры CaF₂/Si/CaF₂/ стекло.

1. Использование высоких скоростей осаждения слоев CaF₂ и Si приводит к увеличению производительности установки, уменьшению загрязнения Si за счет захвата примесей из остаточной атмосферы установки, обеспечивает получение аморфного, а не поликристаллического слоя Si при комнатной температуре (КТ).

2. Осаждение слоев при КТ исключает необходимость использования подложки, вместо которого может быть установлен импульсный источник светового излучения. При этом все процессы осаждения, а также отжиг проводятся в одной камере в замкнутом цикле. Это увеличивает производительность процесса и улучшает качество.

3. Режимы проведения импульсного отжига выбирают из следующих условий:
3.1 Для того, чтобы создать центры зарождения кристаллизации Si, необходимо обеспечить, прежде всего, ориентацию первого слоя молекул CaF₂, примыкающих к кремнию. Для этого необходимо, чтобы в начальный момент нагрева t ≪ τ температура была максимальной у границы раздела Si-CaF₂. При освещении структуры со стороны непоглощающей подложки излучение поглощается по закону Бугера, в соответствии с которым при малых временах (адиабатическое приближение) температурный фронт повторяет распределение поглощения по толщине [7] На фиг. 2 представлено распределение температуры по толщине структуры в начальный момент времени t₁ ≪ τ. Тепловой фронт в CaF₂ будет экспоненциально малым как за счет малых времен, так и за счет более чем на порядок низкой температуропроводности.

При дальнейшем увеличении текущего времени температура на границе CaF₂-Si достигнет максимума, зависимость температуры от координаты в кремнии будет близка к закону поглощения, а во фториде кальция Т экспоненциально спадает по закону
При времени, большем продолжительности импульса t₃ ≫ τ, температурный фронт будет выравниваться, и при достаточно большом времени τ₄ по всей структуре установится практически одинаковая температура T₀.

3.2 Длительность импульса излучения должна быть такова, чтобы тепловой фронт за время импульса не успел достигнуть поверхности стекла, проходя через слой фторида кальция толщиной d₂:
l_т= (a_т•τ)^1/2 ≅ d₂.
Это условие эквивалентно условию использования адиабатического приближения в [7] где характеристической длиной является длина поглощения света:
(a_т(Si)•τ)^1/2 ≪ α^-1.
Условие показывает, что при x d₂ температура снижается в e раз, т.е. при T_(x=0) 1000^oC значение T_(x=d2) 1000^oС/2,7370^oC. Другими словами, при достижении температурой в слое кремния и на границе раздела кремний-фторид кальция ≈1000^oC на границе CaF₂-стекло температура не превысит 400^oC.

3.3 Удельная мощность излучения выбирается из условия теплового баланса: поглощенная мощность должна быть достаточной для нагрева слоя кремния толщиной d₃ до температуры 750-1000^oC:
,
Подставляя численные значения параметров фторида кальция: плотности 3,2 г/см³, теплоемкости 0,84 Дж/г•К, теплопроводности К 8•10^-2 Дж/К•см•с, получим оценки для
τ = 10^-6 - 10^-7 с.
I 1 10 Дж/с•см².

Полученные оценки являются весьма приближенными, т.к. реальный режим работы не является ни адиабатическим, ни диффузионным, не учитывались отражение светового потока, тепловое распределение по стеклянной подложке, зависящее от конкретного материала стекла, и т.д. Кроме того, возможно и желательно проведение импульсного отжига путем многократных импульсов длительности и интенсивности. В этом случае необходимы решение дифференциального уравнения и экспериментальный подбор параметров.

Процесс кристаллизации происходит следующим образом.

На начальном этапе t₁ ≪ τ происходит нагрев границы раздела Si-CaF₂ до температуры T≈750-1000^oC, при которой образуется связь Ca-Si. Образование связи приводит к ориентации молекул CaF₂, прилегающих к Si. Ориентированные молекулы CaF₂, обладающие дипольным моментом, вынуждают таким же образом ориентироваться последующие слои CaF₂. Градиент температуры, направленный в обе стороны от границы раздела, и постепенное увеличение температуры в течение импульса создают фронт кристаллизации CaF и Si, перпендикулярный поверхности. Важно, что при кристаллизации из жидкой фазы фронт кристаллизации направлен вдоль градиента температур от более низких к высоким. Наличие нескольких механизмов ориентации CaF₂ приводит к его быстрой кристаллизации по (111) и последующей ориентированной кристаллизации (в соответствии с CaF₂) и пленки кремния. Второй защитный слой CaF₂ также имеет ориентирующее влияние на этапе выравнивания температур.

Если осаждение и отжиг проводятся в одной ростовой камере in situ, то необходимости во втором защитном слое CaF₂ нет, освещение проводится со стороны подложки. Это целесообразно также с точки зрения оптимизации конструкции установки.

Если отжиг проводится вне ростовой камеры ex situ, то излучение может быть направлено как со стороны подложки, так и со стороны поверхностного защитного слоя. В этом случае поверхностный слой CaF₂ не только предохраняет слой Si от загрязнений, но и является катализатором процесса кристаллизации.

Таким образом, известные способы осаждения и импульсного отжига в их неразрывной связи с конструкцией многослойной структуры и с технологическому режимами приводят к новому механизму зарождения и кристаллизации слоев CaF₂ и Si, обеспечивая более высокие кристаллические и электрофизические параметры слоев кремния в сочетании с использованием низкотемпературных стекол.

Источники информации
1. Смирнов А.Г. Высоцкий В.А. и др. Высокоинформативные ЖК-экраны с активной матричной адресацией //Зарубежная электронная техника, 1989, N 4, с. 25-32.

2. Biegelsen D. Fennell L.E. et al. Origin of oriented crystal growlh of radiantly melted silicon on SiO₂ //Appl. Phys. Lett. 1984, v. 45, p. 546-548.

3. Гиваргизов Е. И. Искусственная эпитаксия перспективная технология элементной базы микроэлектроники. М. Наука, 1988, с. 111-115.

4. Kobayashi Y. Fukami A. et al. RF recrystallization of polycrystalline silicon on fused silica for MOSFET devices //J. Electrochem. Soc. 1984, v. 131, N 5, p. 1188-1194.

5. Величко А. А. Ноак С.К. Структура и свойства эпитаксиальных пленок фторидов, полученных методом молекулярно-лучевой эпитаксии //Обзоры по электронной технике, сер. 3, вып. 7, 1397, 1988. ЦНИИ "Электроника".

6. Radpour F. et al. Elctrical and structural characteristics of fhin epitaxial dielectric films formed by in situ rapid isothermal processing //J. Vac. Sci. Technol. AG, (3), (1988), p. 1363-1366.

7. Броудай И. Мерей Дж. Физические основы микротехнологии. М. Мир, 1985, с. 397-407.

8. Чернов А.А. Гиваргизов Е.И. и др. Современная кристаллография. М. Наука, 1980, т. III, с. 401.

9. Biegelsen D.K. et. al. Origin of oriented crystal growlh of radiantly melted silicon on SiO₂ //Appl. Phys. Lett. 1984, v. 45, N 5, р. 546-548.

10. Величко А.А. Особенности твердофазной эпитаксии слоев CaF₂ на подложках Si(001) //Электронное и приборостроение сб. научн. тр. Новосибирск, 1992, с. 139-146.

11. Kiselev A.N. Velichko A.A. et al. HREM. of epitaxial lagers and interdaces in the CaF₂/Si and /CaF₂/Si/CaF₂/Si(001) heterosystems //J. Crystal Growlh, 1993, v. 129, p. 166-172.

12. Velichko A. et al. HREM invectigation of epitaxial layer and interface structure in the CaF₂/Si heterosistem //Semicond. Mater. Conference, Oxford, 1991, Inst. Phys. Conf. Ser. N 117, Section 7, p. 537- 540.

13. Sutpathy S. et al. Energetics and valence band off set of the CaF₂ insulator-on-semiconductor interface //Physical Review B, 1989, v. 39, N 12, p. 8494-8498.

14. Olmstead M.A.et al. Initial formation of tne interface between a polar insulator and a nonpolar semiconductor: CaF₂ on Si (III) //J. Vac. Sci. Technol. B4 (4), 1986, p. 1123-1127.

15. Singh R. et al. Planar stress relaxation in solid phase epitaxial CaF₂ films grown on (III) Si by in situ rapid isolhermal processing //Appl. Phys. Leff. 1990, v. 45, p. 1567-1569.

16. Величко А. А. Окомельченко И.А. Интегральные ИК-фотоприемные устройства на основе узкозонных полупроводников //Электронная промышленность, 1993, N 4, с. 15-21.

Использование: изобретение относится к области полупроводниковых приборов, в частности к конструкции гетероструктуры "кремний-на-стекле" и способу ее получения. Сущность: структура имеет следующую последовательность расположения слоев: подложка из нетермостойкого стекла, диэлектрический буферный слой CaF₂, слой кремния, защитный слой CaF₂, получаемые напылением в сверхвысоком вакууме с последующим отжигом в замкнутом технологическом цикле. 2 с.п. ф-лы, 2 ил.

1. Гетероструктура кремний на стекле, содержащая подложку из стекла, расположенные на ней слои буферного диэлектрика, поликристаллического кремния и защитного диэлектрика, отличающаяся тем, что в качестве диэлектрика использован CaF₂. 2. Способ получения гетероструктуры кремний на стекле, включающий последовательное осаждение на подложку из стекла слоев буферного диэлектрика, поликристаллического кремния, защитного диэлектрика и отжиг с перекристаллизацией, отличающийся тем, что в качестве диэлектрика используют CaF₂, осаждение слоев проводят в камере высоковакуумной установки в замкнутом технологическом цикле, а отжиг проводят световыми импульсами.