СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ РЕЗИСТИВНЫХ И ОПТИЧЕСКИ НЕЛИНЕЙНЫХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C23C14/28 

Изобретение относится к тонкопленочной электронике и может быть использовано для создания тонкопленочных квантово-размерных гетероструктур полупроводник/диэлектрик, реализуемых, в частности, в виде фотопреобразователей, интерференционных фильтров, нелинейных беззеркальных слоев, планарных волноводов и интерференционных элементов пикосекундного быстродействия, а также многослойных резистивных конструкций.

Известен способ получения полупроводниковых микрокристаллов в объеме матрицы силикатного стекла при высокотемпературной термообработке в процессе диффузионного фазового распада перенасыщенного твердого раствора [1] Размер выращенных микрокристаллов может варьироваться в пределах от нескольких единиц до сотен нанометров только за счет изменения условий термообработки. Подобные среды относятся к квазинульмерным структурам, в которых движение квазичастиц ограничено размерами полупроводниковых микрокристаллов, и представляют собой новый класс объектов для исследования различного рода "размерных" явлений в полупроводниках и, в частности, квантово-размерных эффектов.

Однако такой способ получения квазинульмерных полупроводниковых сред с квантово-размерными эффектами обладает рядом недостатков. Во-первых: не удается поднять объемную концентрацию полупроводникового материала в стеклянной матрице выше 0,1% так как быстро растут размеры микрокристаллов, а не их число, и квантовые эффекты исчезают. Во-вторых, не удается приготовить среду в виде пленки: пленочные материалы чаще всего требуются для применения в области оптоэлектроники и интегральной оптики.

Наиболее близким по технической сущности заявляемого изобретения является способ получения пленок полупроводниковых и диэлектрических материалов напылением на подложки [2]
Данный способ заключается в том, что пленочную гетероструктуру из чередующихся слоев полупроводникового и диэлектрического материала заданной геометрической толщины l получают поочередным испарением (распылением) и осаждением материала на подложки. В качестве источника материала использовались сменные мишени в виде специально нелегированных монокристаллов и таблеток из спресованных порошков.

Напыление проводится в вакуумной камере. Толщина напыляемых слоев регистрируется стандартным оптическим методом в процессе напыления по образцу, называемому "свидетелем" S. Были получены пленочные гетероструктуры из чередующихся однородных микрокристаллических и аморфных пленок стехиометрического состава различных полупроводниковых и диэлектрических материалов.

Целью изобретения является повышение качества полупроводниковых пленок за счет расширения спектральных областей фоточувствительности, прозрачности и оптической нелинейности полупроводниковых материалов, а также изменения параметров электронного транспорта в них.

Поставленная цель достигается тем, что на подложку поочередно напыляют микрослои полупроводникового материала с размером микрокристаллов d, определяемым из выражения:
d (0,2 3,0)•a_Б, нм,
где a_Б первый Боровский радиус экситона исходного материала, и диэлектрические микрослои произвольной структуры.

Ни в отечественной, ни в зарубежной литературе авторам не известна такая совокупность признаков, какая указана в формуле изобретения для выполнения поставленной цели.

Сущность изобретения состоит в том, что в пленочных гетероструктурах, состоящих из чередующих микрослоев полупроводника с размером микрокристаллов d и широкозонного диэлектрика, эффекты, связанные с размером микрокристаллов, могут приводит к изменению оптических характеристик и параметров электронного транспорта, например расширению области прозрачности, увеличению оптической нелинейности и сокращению времен ее релаксации, а также пикосекундному рассеянию электронной подсистемы межкристаллических границах, за счет проявления квантово-размерных (КР) эффектов аналогично явлениям в стеклах, допированных микрокристаллами. Преимущество пленочных микрокристаллических материалов при этом состоит не только в относительной простоте получения как самих пленок, так и приборов на их основе, но и в возможности управления структурой пленок и выбора материалов композиции с целью максимального проявления изменений оптических и электронных свойств результирующей гетероструктуры.

Для изготовления тонкопленочных гетероструктур полупроводник/диэлектрик с контролируемым размером микрокристаллов d мы использовали принцип дискретности набора полной толщины экспериментальных образцов. При этом размер микрокристаллов искусственно ограничивали толщиной однократно напыляемого микрослоя. Именно этот эффект лежит в основе изобретения (авт. св. N СССР 1658655). Были выбраны такие параметры процесса напыления (мощность испарения, распыления), температура подложки, расстояние от мишени до подложки), при которых однократно напыляемый микрослой полупроводникового материала представлял собой кристаллическую пленку. Процессы возможной перекристаллизации между отдельными микрослоями блокировались разделительными слоями диэлектрического материала.

Толщина микрослоев тонкопленочной гетероструктуры регистрируется стандартными экстремальными методами по "свидетелю", а устанавливается с помощью вращающихся диафрагм с вырезанным сегментом заданного размера, через которых и производится напыление.

Исходные материалы выбираются так, что в одном технологическом режиме пленки полупроводникового материала рабочего имеют кристаллическую структуру с заданным d, а диэлектрического разделительного могут быть как кристаллическими, так и аморфными. Материал разделительных микрослоев более широкозонен, т. е. практически не вносит вклад в спектральные и нелинейные свойства результирующей гетероструктуры (А.Н.Азаренков, Г.Б.Альтшулер, Н.Р.Белашенков, С. А. Козлов. Квантовая электроника. Август, 1993. Т.20, No.8. С.733-757).

В зависимости от типа компоновки полупроводниковых микрокристаллов мы отличаем поликристаллические и микрокристаллические слои из одного материала, а также многослойные гетероструктуры и композиционные пленки 5. Первые характеризуются высокой плотностью упаковки микрокристаллов (фиг. 1,а), которая приводит к возникновению квазинепрерывных энергетических уровней системы носителей. Оптические свойства поликристаллической пленки могут соответствовать свойствам исходных монокристаллов. В наших экспериментах такие пленки использовались в качестве сравнительных эталонов. К микрокристаллическим мы относим неплотноупакованные пленки (фиг. 1,б) и пленки, состоящие из смеси микрокристаллов и аморфной фазы исходного материала (фиг. 1,в). В микрокристаллических пленках движение системы носителей ограничено размерами микрокристаллов, поэтому такие материалы при определенных условиях могут проявлять свойства квантово-размерных сред.

Пленочные многослойные гетероструктуры, представляющие собой систему чередующихся микрослоев полупроводникового и диэлектрического материала (фиг. 1,г) и обозначенные в тексте как полупроводник/диэлектрик, мы отличаем от композиционных пленок, в которых каждый микрокристалл размещен в объеме диэлектрического материала, и представляющих собой квазинульмерную среду, аналогичную по структуре стеклам, легированным полупроводниковыми микрокристаллами (фиг. 1, д, е).

Технология изготовления многослойных гетероструктур способом последовательного испарения (распыления) сменных мишеней исходных материалов и последующего осаждения на подложке чередующихся микрослоев полупроводника и диэлектрика наряду с контролем размера полупроводниковых микрокристаллов от нескольких десятков до единиц нанометров предоставляет возможность выбора материала микрокристаллов и разделяющих их диэлектрических слоев и, следовательно, дополнительного проявления особенностей электронных и оптических свойств, обусловленных эффектами размерного квантования.

В зависимости от выбора режимов испарения (распыления), условий конденсации и исходных материалов тонкопленочные гетероструктуры могут занимать промежуточное место между квазидвумерными и квазинульмерными КР средами.Так при изготовлении полупроводниковых и диэлектрических микрослоев в виде плотно упакованных микрокристаллов высокого оптического качества структура напыляемых многослойных гетеросистем будет близка к квазидвумерным квантово-размерным структурам типа квантовая яма и сверхрешетка, описанным, в частности, в работе М.С.Бородин, Н.В.Бондарь, А.В.Коваленко, А.Ю.Мекекечко, В.В. Тищенко. Квантовая электроника. Июль, 1993. Т.20, No.7. С.629-630. При формировании полупроводниковых микрослоев в виде сетки неплотно упакованных микрокристаллов структуру напыляемых многослойных гетеросистем можно приблизить к структурам типа микрокристаллы в диэлектрической матрице.

Схема процесса искусственного формирования многослойной квазинульмерной микроструктуры приведена на фиг. 2, а-в.

Многослойные тонкопленочные гетероструктуры, состоящие из чередующихся слоев полупроводникового и диэлектрического материала, можно получить любым из известных методов напыления кристаллических пленочных покрытий: магнетронным и ионно-лучевым распылением, полимеризацией, термическим (резистивным, лазерным, электронно-лучевым) испарением в вакууме и в атмосфере инертного газа. При этом в качестве мишеней могут быть использованы металлы, полупроводники, диэлектрики, органические красители, полимеры и многокомпонентные материалы. Основной проблемой является контроль размера, плотности упаковки и качества микрокристаллов в формируемых пленочных гетероструктурах.

Для искусственного формирования квантово-размерных тонкопленочных гетероструктур нами использовался метод термического (в частности, резистивного, электронно-лучевого (ЭЛИ) и лазерного) испарения в вакууме, который в данном случае обладает рядом преимуществ по сравнению с другими известными методами напыления.

Метод основан на использовании физических явлений, возникающих при воздействии температурного разогрева на конденсированные среды и приводящих к испарению вещества. Метод описан в работе Ш.А.Фурман. Тонкослойные покрытия. Л. Машиностроение,1977, 300 с.

Резистивное и ЭЛИ-испарение в вакууме порядка 1,33•10^-4 Па с последующей конденсацией на подложке является относительно более простым и распространенным методом синтеза и крокристаллических пленок полупроводниковых и диэлектрических материалов. И используется, как правило, для изготовления не только оптических покрытий, но и многослойных интерференционных структур типа интерференционных фильтров и интерферометров Фабри-Перо. Качество осаждаемых пленок химический состав, микроструктура, физические свойства определяются кинетикой испарения исходного материала, различием давления паров компонентов, процессами и условиями конденсации на подложке, а сплошность слоев особенностями конструкций испарителей. Иными словами, температура испарения, температура подложки и расстояние от испарителя до подложки должны быть такими, чтобы скорость поступления конденсата на подложку, а следовательно, его количество, и энергетика были достаточны для формирования сплошных пленок заданной микроструктуры и толщины (О.В.Гончарова, О.В.Баркан, И. Л. Васильева. Материалы Межреспубликанской школы-семинара. 1987. Мн. С.36-38).

Лазерное испарение в вакууме является относительно более новым при синтезе пленочных систем соединений A₂B₆ и A₃B₅ и их растворов. Его отличают высокая кинетика процессов испарения и как результат высокое оптическое качество тонкопленочных покрытий, а также воспроизведение стехиометрического состава исходных монокристаллических мишеней в объеме пленки.

Традиционно характерным масштабом при анализе размерных эффектов в структурах пониженной размерности служит первый Боровский радиус экситона a_Б, который сравнивается со средним размером пространственного ограничения движения квазичастиц d (Ал. Л.Эфрос, А.Л.Эфрос. ФТП. 1982. Т.16, No.7. С. 1209-1214). Для квазинульмерных сред теоретический порог достижения квантово-размерных эффектов определяется соотношением d ≅3a_Б. Формально этому соотношению могут удовлетворять любые малые частицы исходного полупроводникового материала, вплоть до аморфизованных кластерных образований. Мы же будем рассматривать оптические свойства таких полупроводниковых фрагментов, которые еще сохраняют свойства кристалличности. Фазовый состав этих фрагментов, названных в тексте "микрокристаллами", оценивали методами электронной дифрактометрии "на просвет".

Практически размер микрокристаллов полупроводниковых микрослоев должен находится в пределах d (0,2 3,0)•a_Б, нм. этот интервал выбран по следующим соображениям: при d>3,0•a_Б квантово-размерные эффекты отсутствуют. При d<0,2•a_Б растут настолько тонкие пленки (меньше единиц нанометров, т.е. порядка нескольких элементарных ячеек исходного материала), что получаемая микроструктура практически аморфна. Это ведет к ухудшению оптических свойств пленок, связанных с квантово-размерными эффектами, по сравнению с оптимальными режимами напыления.

Полупроводниковые микрокристаллы представляют собой квазинульмерные объекты, энергетический спектр которых, согласно теоретическим оценкам, существенно отличается от спектра объемных полупроводников. В микрокристаллах диаметром d (0,2 3,0)•a_Б, в частности, эффект размерного квантования должен приводить к коротковолновому сдвигу края поглощения и появлению дискретных энергетических уровней в зоне проводимости и валентной зоне, фотостимулированное заполнение которых может проявляться в виде наведенного просветления и/или сдвига края поглощения с временами релаксации пикосекундного диапазона.

Предлагаемый способ был применен, в частности, для получения пленочных гетероструктур типа микрокристаллический CdSe с размером d ≈ 5,1 нм в микрокристаллической CaF₂-матрице (резистивное испарение), поликристаллический ZnSe с размером d≈4,5 нм в аморфной SiO₂-матрице (ЭЛИ- испарение) и микрокристаллический GaAs с размером d ≈1,5 нм и d≈ 5 нм в поликристаллической ZnSe-матрице (лазерное испарение). Для сравнения для монокристаллов ZnSe и α -ZnS a_Б ≈ 3 нм, для CdSe a_Б ≈ 5,3 нм, для GaAs a_Б≈ 9 нм.

На фиг. 3, а-г приведены микрофотографии структуры гетеросистемы CdSe/CaF₂ (образец No.1) (а) (со стороны слоя CdSe), сформированной последовательным резистивным испарением двух исходных материалов с последующим дискретно-слоевым осаждением на подложке чередующихся микрослоев CdSe и CaF₂, и микрофотографии структуры пленок CdSe, напыленных в том же режиме резистивного (образец No. 2) и электронно-лучевым (образец No. 3) испарением (б и в соответственно), но без диафрагмирования, т.е. обычным способом вакуумного напыления, взятым за прототип. Фиг. 3,г отражает микроструктуру пленок CdSe, изготовленных дискретно-слоевым способом осаждения одного материала за счет диафрагмирования (образец No. 4).

Во всех случаях испарение и конденсация пленкообразующих веществ проводилась в безмасляной вакуумной среде в условиях, необходимых для получения пленок стехиометрического состава. Используемая при резистивном испарении установка промышленный вариант типа УВН-2М-1. Режимы испарения подбирались так, чтобы структура напыляемых полупроводниковых пленок была микрокристаллической с размером зерна CdSe порядка толщины однократно напыляемого микрослоя, а структура разделительных слоев CaF₂ микрокристаллична. Температура подложек была T_s 50^oC, а скорость напыления ≈ 0,3 нм/с.

Подколпачное устройство обеспечивало одновременное расположение семи образцов, один из которых располагался в центре и являлся "свидетелем", а остальные располагались по кругу и диафрагмировались. Геометрия подколпачного устройства и форма используемых лодочек обеспечивали возможность получения сплошных покрытий на всех семи образцах, обладающих одинаковой температурой подложек, с разнотолщинностью, не превышающей 1%
Выбранный в случае резистивного испарения размер сегмента на вращающихся диафрагмах обеспечивал уменьшение толщины напыляемых микрослоев по отношению к "свидетелю" в 16 раз. В силу чего оптическая толщина однократно напыляемых микрослоев гетероструктуры составляла величину nl_N l_ф /64 при контролируемом осаждении на "свидетеле" четвертьволнового слоя. Здесь n, l_N и λ_ф соответственно показатель преломления исходного полупроводникового материала, геометрическая толщина однократно напыляемого полупроводникового микрослоя, длина волны фотометрирования оптической толщины пленочного покрытия, проводимого по центральному образцу. Дополнительный контроль геометрической толщины полупроводникового микрослоя l_N поводился путем напыления гетероструктуры с заданным числом микрослоев N и оценки результирующей толщины полупроводникового материала l Nl_N по спектрам пропускания гетероструктуры.

На фиг. 4 приведены спектральные характеристики четырех экспериментальных образцов на основе селенида кадмия. Вся партия исследуемых образцов изготавливалась одинаковой оптической толщины полупроводникового материала nl, что позволяло однозначно интерпретировать изменения в коротковолновой области спектра пропускания за счет изменения размера микрокристаллов d. В данном случае nl λ_ф /2, где λ_ф680 нм.

Не трудно оценить, что для гетеросистемы CdSe/CaF₂ задаваемый размер микрокристаллов CdSe должен составлять d≈5,1 нм, т.к. технологически контролируемая толщина микрослоев CdSe составляет l=λ_ф/64•n(λ_ф)
Микрофотографии структуры исследуемых образцов на основе селенида кадмия, полученные с помощью электронного микроскопа JEM-100X "на просвет" с ускоряющим потенциалом 100 В и одинаковым увеличением 300 000 (1 мм на микрофотографии соответствует 3 нм), показывают, что с помощью диафрагмирования в случае многослойной гетероструктуры формируются микрокристаллические слои CdSe заданного размера микрокристаллов d ≈ 5,1 нм (фиг. 3,а), что соответствует режиму среднего квантования d ≈ а_Б. Вследствие чего для этих образцов зарегистрирован характерный для квантово-размерных сред коротковолновый сдвиг края фундаментального поглощения (фиг. 4, кривая 1) по отношению к спектру образцов, полученных непрерывным резистивным и ЭЛИ-напылением (кривые 2 и 3 соответственно), а также по отношению к образцу CdSe, сформированному описанным дискретно-слоевым способом за счет диафрагмирования, но без использования разделительных микрослоев диэлектрика (фиг. 4, кривая 4).

Приведенные на фиг. 3,а-г микрофотографии и соответствующие им дифрактограммы фазового состава исследуемых образцов, а также результаты исследования статического края поглощения, приведенные на фиг. 4 показывают, что образцы CdSe/CaF₂ это квазинульмерные микрокристаллические гетероструктуры, состоящие из совокупности микрокристаллов CdSe и CaF₂ кубической модификации. При этом микрокристаллы CdSe имеют заданный размер d порядка радиуса экситона исходного монокристалла. Образец No.3 представляет собой плотно упакованную поликристаллическую пленку CdSe с размером микрокристаллов d ≈ 15-20 нм. Показатель преломления и ширина запрещенной зоны этого образца согласно оценкам, проведенным с использованием спектров пропускания (Г.В.Синицын, О.В.Гончарова, В.Ф.Гременок, С.А.Тихомиров. Весцi АН БССР. Сер. фiз.-мат. навук. 1989. No.1. С.97-101), соответствуют параметрам монокристалла CdSe, вследствие чего данный образец использовался как эталонный при оценке изменения оптических свойств остальных экспериментальных образов. Образцы No. 2 и No. 4 микрокристаллические пленки CdSe с размером микрокристаллов d≈15-20 нм, что приводит к смещению спектральных характеристик в длинноволновую область спектра вследствие размерных эффектов на уровне длины волны свободного пробега электрона (О.В.Гончарова, Ф.В.Карпушко, Г.В.Синицын. ЖТФ. 1983. Т. 53, No.9. С.1858-1861). Причина столь высокого укрупнения микрокристаллов CdSe в случае образца No.4 по отношению к образцу No.1 связана с процессами перекристаллизации отдельных пленочных микрослоев при наборе полной толщины образца No.4 вследствие его отжига за счет разогрева вакуумной камеры термическим источником. Преобладание размерных эффектов в микрокристаллических пленках CdSe c d ≈ 15-20 нм, проявляющееся в длинноволновом "красном" сдвиге края поглощения, обусловлено не столько размером микрокристаллов, сколько уменьшением барьерного потенциала на их границе за счет размещения микрокристаллов в аморфной матрице исходного материала, а следовательно, частичной компенсацией оборванных связей кристаллической решетки и высокой неоднородностью структуры образцов, получаемых резистивным испарением одного материала.

Таким образом, наблюдаемый на фиг. 4 сдвиг спектральной характеристики тонкопленочной гетероструктуры CdSe/CaF₂ в коротковолновую область спектра может быть объяснен в рамках размерного квантования движения электронно-дырочной подсистемы. Дальнейшее уменьшение размера микрокристаллов CdSe в гетероструктуре CdSe/CaF₂, т.е. достижение размеров d ≈ 1 нм, сопровождается аморфизацией микрослоев CdSe вследствие малой концентрации и кинетики атомарного пара при таком методе испарения, что ухудшает оптические характеристики получаемых образцов.

Расширение спектральной области прозрачности за счет дискретно-слоевого напыления чередующихся микрослоев полупроводника с размером микрокристаллов d, определяемым из выражения:
d (0,2 3,0)•a_Б, нм,
и диэлектрических микрослоев было достигнуто и при использовании более энергетичного метода напыления тонкопленочных покрытий ЭЛИ-метода.

В данном случае в качестве рабочей среды был использован селенид цинка - ZnSe, а в качестве диэлектрического материала SiO₂. Выбор полупроводникового материала обусловлен тем фактом, что проявление квантово-размерных эффектов в спектрах поглощения ZnSe, теоретически предсказанное для микрокристаллов размером d ≈ 3 нм, ранее зарегистрировано не было.

Для искусственного формирования микрокристаллов ZnSe такого диаметра были использованы диафрагмы с размером сегмента, ограничивающим толщину однократно напыляемого микрослоя величиной l_N=λ_ф/80•n(λ_ф) Для λ_ф600 нм технологически задаваемый размер микрокристаллов составлял d≈3 нм.

Используемая при ЭЛИ-напылении установка промышленный вариант типа ВУ-1А. Режимы испарения в данном случае выбирались таким образом, чтобы осаждаемые микрослои исходных материалов были стехиометричны, а их структура - микрокристаллична в случае полупроводниковой среды ZnSe и аморфна в случае SiO₂-диэлектрика.

Микрофотографии структуры исследуемых образцов, полученных ЭЛИ-методом, и соответствующие им дифрактограммы приведены на фиг. 5,а,б. А их спектральные характеристики на фиг. 6.

Фиг. 5,а и кривая 1 на фиг. 6 соответствуют искусственно сформированной гетероструктуре ZnSe/SiO₂. Видно, что и в данном случае в спектре пропускания наблюдается характерный для квантово-размерных сред коротковолновый сдвиг края поглощения, величина которого коррелирует с микроструктурой образца ZnSe/SiO₂, представляющей собой микрокристаллы ZnSe с размером d ≈ 4,5 нм, плотно упакованные в аморфной SiO₂-матрице. Различие диаметра микрокристаллов ZnSe и размера однократно напыляемого микрослоя связано с процессами перекристаллизации в его объеме при таком методе испарения. В силу указанной причины микрокристаллы ZnSe имеют форму дисков, в которых эффект квантования движения системы носителей достигается только в направлении, перпендикулярном плоскости микрослоев ZnSe.

Фиг. 5, б и крива 2 на фиг. 6 соответствуют плотно упакованным поликристаллическим пленкам ZnSe, напыленным с использованием тех же мишеней ZnSe и в тех же режимах, что и гетероструктура ZnSe/SiO₂. Отметим, что в данном случае (в отличие от резистивного испарения) образцы, изготовленные способом непрерывного и дискретно-слоевого осаждения одного материала ZnSe, идентичны по своей микроструктуре и спектральным характеристикам края поглощения. Такой результат объясняется малым содержанием аморфной фазы в ЭЛИ-пленках и процессами перекристаллизации в объеме отдельных микрослоев.

Большинство способов синтеза квазинульмерных КР сред включает двухстадийные процессы: сначала получают твердые расплавы или водные растворы результирующих соединений, а затем их подвергают различным процессам активации и кристаллизации. В связи с этим выбор материала микрокристаллов ограничен, как правило, соединениями CdS, CdSe и их растворами CdS_xSe_1-x. Этим же обусловлено и то, что синтезу квазинульмерных сред на основе соединений A₃B₅, A₄B₄, а также германия и кремния, в частности, микрокристаллов GaAs, Ge, Si, посвящены единичные экспериментальные работы.

Вместе с тем возможность изготовления квазинульмерных пленочных гетероструктур на основе арсенида галлия вызывает особый интерес. Это объясняется тем, что, во-первых, физическая природа полупроводниковых материалов A₃B₅ позволяет реализовать более высокие параметры нелинейности, чем соединения A₂B₆. Например, нелинейность в области края поглощения GaAs более чем на порядок превышает нелинейность таких соединений, как CdS и CdSe (L.Banyai, Y. Z. Hu, M.Lindberg, and S.W.Koch. Phys.Rev.B. 1988. Vol.38, No.12. pp. 8142-8153). Во-вторых, эти свойства еще в большей степени усиливаются при использовании указанных соединений в виде гетероструктуры. Наконец, применение соединений с большим радиусом экситона упрощает технологию получения таких структур, так как позволяет достигать режима квантования при больших размерах микрокристаллов.

Для формирования гетероструктуры, состоящей из чередующихся микрослоев GaAs с размером микрокристаллов d (0,2 3,0)•a_Б и разделительных микрослоев ZnSe, применялось лазерное испарение исходных мишеней. Основными узлами экспериментальной установки, характеристики которой приведены в работе Г.В.Синицын, О. В.Гончарова, В.Ф.Гременок, С.А.Тихомиров. Весцi АН БССР. Сер. фiз. -мат. навук. 1989. No.1. С. 97-101, являются лазер, излучение которого используется для испарения материала мишени, и вакуумная камера, куда помещают мишень и подложку. В установке применяли лазер на неодимовом стекле промышленного типа ГОС-1000, работающий в режиме свободной генерации на длине волны 1,06 мкм с длительностью импульса t ≈ 10^-3c и энергией импульса E, равной 60-200 Дж, задаваемой энергией накачки. Давление остаточных газов в вакуумной камере не превышало 1,33•10^-3 Па. Подложки размещали параллельно поверхности мишени на расстоянии 60.160 мм. Их температуру T_s изменяли в пределах 283-773 K за счет водяного охлаждения или использования электропечи.

Микрофотографии микроструктуры микрослоев GaAs исследованных гетеросистем GaAs/ZnSe и соответствующие им дифрактограммы приведены на фиг. 7, а, б. А их спектральные характеристики на фиг. 7, в. Видно, что и в данном случае полупроводниковые микрокристаллы имеют размер, задаваемый соотношением d (0,2 3,0)•a_Б, а именно d 1,5 и d 5 нм (фиг. 7,а и б соответственно). А спектры пропускания экспериментальных образцов характеризуются коротковолновым сдвигом, коррелирующим с размером микрокристаллов.

Результаты исследования параметров оптической нелинейности и электронного транспорта в гетероструктурах CdSe/CaF₂ и ZnSe/SiO₂, выполненные с помощью пикосекундного спектрофотометра при возбуждении образцов второй и третьей гармоникой лазера на фосфатном стекле с неодимом λ_возб528 и 352 нм) приведены на фиг. 8, а-в фиг. 9.

Исследованные в искусственно сформированных гетероструктурах CdSe/CaF₂ эффекты наведенного просветления (фиг. 8,а) и коротковолнового сдвига (фиг. 8,б) края поглощения с временами релаксации 8-10 пс (фиг. 8,в) и соответствующими параметрами абсорбционной и дисперсионной оптической нелинейности Δα -7•10⁴ см^-1 и n₂ -2,5•10^-7 см²/кВт, подтверждают факт реализации квантово-размерной квазинульмерной среды, обладающей сильной оптической нелинейностью с пикосекундными временами релаксации. Зарегистрированный в гетероструктурах ZnSe/SiO₂ эффект наведенного затемнения с пикосекундными временами релаксации (фиг. 9) указывает на процессы сверхбыстрого рассеяния носителей в квазидвумерных слоях ZnSe, которые могут быть объяснены высокой эффективностью электрон-фононных процессов в приповерхностных прослойках микрокристаллов. Последний факт может быть использован при изготовлении многослойных резистивных конструкций с улучшенными эксплуатационными параметрами, и, в частности, термическими коэффициентами сопротивления.

Предлагаемый способ получения микрокристаллов в тонкопленочной матрице настолько отличается от процесса получения полупроводниковых микрокристаллов в объеме силикатного стекла, насколько конденсация из атомного пара отличается от диффузионного фазового распада перенасыщенного твердого раствора при высокотемпературной обработке. При этом он более технологичен, прост и надежен; расширяет выбор материалов композиции (в частности, в качестве материала микрокристаллов могут быть использованы любые соединения от металлов, диэлектриков и органических красителей до полупроводников и их растворов, а в качестве разделительных слоев с низким показателем преломления полупроводники, диэлектрики и полимеры, в то время как синтез окрашенных стекол, включающий процесс расплава оксидной матрицы при температурах выше 1000^oC, существенно ограничен даже в выборе материала микрокристаллов); позволяет получать высокие объемные концентрации микрокристаллов (вплоть до 90%) по отношению к 0,1% в стеклах; допускает контролируемый рост микрокристаллов от единиц до сотен нанометров; использует химически чистые исходные материалы, в то время как при получении окрашенных стекол необходим ряд химических добавок, снижающих точку плавления стекла; обеспечивает воспроизводимость стехиометрического состава исходных материалов в объеме микрокристаллов и матрицы, так как осаждение проводится в вакууме на не нагреваемые до высоких температур подложки и не используется последующий высокотемпературный отжиг, который для окрашенных стекол инициирует химические реакции в растворах исходных материалов; обеспечивает меньший разброс размера микрокристаллов и большую гомогенность структуры в целом, ибо кристаллизация из атомных паров более строго подчиняется закону Лифшица-Слезова (T.Yanagava, Y. Sasaki and H.Nakano. Appl.Phys.Lett. 1989. Vol.54, No.16. pp.1495-1497); позволяет изготавливать дискретные тонкопленочные оптические устройства, в частности фотопреобразователи, интерференционные фильтры, нелинейные интерферометры, планарные волноводы и беззеркальные слои, а также - многослойные резистивные конструкции; и наконец, допускает реализацию тонкопленочных матриц и линеек элементов.

Пример. Для получения многослойных тонкопленочных гетероструктур типа микрокристаллический CdSe в матрице CaF₂ использовались специально нелегированные монокристаллы исходного материала. Подложками служили пластины плавленого кварца размером 10х10х3 мм³. Приготовленные образцы и подложки помещают в вакуумную камеру, в которой создают вакуум 1,33•10^-4 Па. Напыление производилось в режиме непрерывного резистивного испарения. Продукты испарения материала из лодочек осаждались на подложки, расположенные параллельно поверхности лодочек на расстоянии 30 см. Температура подложек менялась в пределах 20-50^oC. Методом последовательного испарения напылялись многослойные тонкопленочные гетероструктуры CdSe/CaF₂ толщиной 0,25 мкм.

С целью получения микрослоев заданной воспроизводимой толщины все подложки (6 штук) за исключением "свидетеля" снабжались диафрагмами с открытыми сегментами заданного размера. Регистрация оптической толщины напыляемых микрослоев велась посредством сквозного фотометрирования на заданной длине волны l_ф по центральному образцу с учетом диафрагмирования.

Рентгеновские исследования показали, что микрослои CdSe обладают микрокристаллической структурой с кубической модификацией микрокристаллов. Микроструктурные исследования, проведенные методами электронной микроскопии "на просвет", указывают на то, что средний размер микрокристаллов CdSe не превышают толщины однократно напыляемого полупроводникового CdSe-микрослоя и составляет ≈ 5,1 нм. Спектральные характеристики искусственно сформированных гетероструктур CdSe/CaF₂ соответствуют кривой l (фиг. 4). Видно, что наблюдается коротковолновый сдвиг спектра пропускания экспериментальных образцов CdSe/CaF₂ по отношению к спектральным характеристикам монокристалла CdSe. Разделительные микрослои CaF₂ в силу своих оптических свойств никакого влияния на характеристики образцов CdSe/CaF₂ в указанной спектральной области не оказывают.

Анализ режимов напыления, микроструктурных и оптических параметров экспериментальных образцов показывает, что сдвиг спектральной характеристики гетероструктуры CdSe/CaF₂ в коротковолновый диапазон наблюдается в случае формирования дискретно-слоевым осаждением микрокристаллических слоев CdSe c размером микрокристаллов d, определяемым из выражения:
d (0,2 3,0)•a_Б, нм,
где a_Б первый Боровский радиус экситона исходного материала.

Условия напыления и характеристики тонкопленочных образцов приведены в таблице.

Расширение спектральной области прозрачности и оптической нелинейности, а также изменение параметров электронного транспорта за счет искусственного формирования многослойной тонкопленочной гетероструктуры "полупроводник/диэлектрик", состоящей из чередующихся полупроводниковых микрослоев заданного размера микрокристаллов d (0,2-3,0)•a_Б и разделительных микрослоев более широкозонного диэлектрика, было достигнуто и при использовании других исходных материалов и, в частности, ZnSe, SiO₂ и GaAs.

Процесс резистивного напыления без контроля размера полупроводниковых микрокристаллов d при сохранении неизменными всех других технологических параметров (температуры подложки и источников вещества, скорости напыления) дает микрокристаллические слои низкого оптического качества с невоспроизводимыми структурными и оптическими характеристиками.

Технико-экономическое преимущество предлагаемого способа изготовления квантово-размерных тонкопленочных гетероструктур на основе диэлектрических и полупроводниковых материалов, в частности, соединений A₂B₆, A₃B₅ и их растворов по сравнению с прототипом заключается в следующем: техническое решение позволяет расширить спектральные области фоточувствительности, прозрачности и оптической нелинейности полупроводниковых материалов, а также изменить параметры электронного транспорта исходных рабочих материалов, что важно при создании фотопреобразователей солнечной энергии, узкополосных интерференционных фильтров, нелинейных интерферометров, планарных волноводных структур, беззеркальных пленочных слоев, а также многослойных резистивных конструкций. Это достигается тем, что на подложку поочередно напыляют микрослои полупроводникового материала с размером микрокристаллов d, определяемым из выражения:
d (0,2 3,0)•a_Б, нм,
где a_Б первый Боровский радиус экситона исходного материала, и диэлектрические микрослои произвольной структуры.

Предлагаемый способ синтеза пленочных квантово-размерных гетероструктур технологически проще и дешевле обычно применяемых в молекулярно-лучевой эпитаксии и литографии. Появилась возможность выбора исходных материалов, размера и объемной концентрации микрокристаллов и, следовательно, варьирования оптических и электронных свойств результирующей микроструктуры в широком спектральном диапазоне.

Способ получения фоточувствительных, резистивных и оптически нелинейных тонкопленочных гетероструктур на основе полупроводниковых и диэлектрических материалов включает поочередное напыление на подложку микрослоев полупроводникового материала с размером микрокристаллов, определяемым из заявленного соотношения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 ил.

1. Способ получения фоточувствительных, резистивных и оптически нелинейных тонкопленочных гетероструктур на основе полупроводниковых и диэлектрических материалов, включающий напыление на подложку чередующихся микрослоев полупроводникового и диэлектрического материалов путем последовательного испарения сменных мишеней соответствующих исходных материалов, отличающийся тем, что микрослои полупроводникового материала напыляют с размером кристаллов определяемым из выражения
d (0,2 3,0)a_Б,
где d размер кристаллов, нм;
а_Б первый Боровский радиус экситона исходного материала,
а диэлектрические микрослои напыляют произвольной структуры. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полупроводниковых материалов берут соединения типа А₂В₆ или А₃В₅ и их растворов.