СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ Российский патент 1997 года по МПК B01D53/34 C01B17/04 

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для очистки газов от двуокиси серы и получения из нее элементарной серы.

Известен способ очистки газов от двуокиси серы путем ее взаимодействия с 5-10% -ной суспензией извести, осуществляемый в абсорбере с деревянной решеткой, с последующей кристаллизацией образовавшегося сульфата кальция [1]
Недостаток известного способа в его непригодности для получения из двуокиси серы товарного продукта получаемый сульфат кальция вследствие невозможности его утилизации отправляют в отвал.

Известен способ очистки газов от двуокиси серы путем ее восстановления до элементарной серы газом-восстановителем, в частности, окисью углерода [2] Процесс восстановления осуществляется на боксите в виде контактной массы при Т=500^oC по реакции:
2CO + SO₂ 2CO₂ + 0,5S₂ (1)
Образовавшуюся смесь парообразной серы и двуокиси углерода охлаждают, при этом серу в жидком виде направляют на использование, а двуокись углерода выбрасывают в атмосферу.

В качестве газа-восстановителя возможно также использование, помимо, окиси углерода, водорода, сероводорода, сероокиси углерода, а также их смесей. При этом восстановление двуокиси серы указанными газами-восстановителями осуществляется по реакциям:
2H₂ + SO₂ 2H₂O + 0,5S₂ (2)
2H₂ + SO₂ 2H₂O + 1,5S₂ (3)
2COS + SO₂ 2CO₂ + 1,5S₂ (4)
Известный способ очистки газов от двуокиси серы прост в осуществлении и обеспечивает получение в качестве товарного продукта серы.

Известный способ очистки газов от двуокиси серы является наиболее близким предлагаемому по характеризующим признакам и достигаемому результату.

Недостаток известного способа состоит в его низкой эффективности вследствие невысокой степени очистки газов от двуокиси серы.

Этот недостаток обусловлен тем, что в процессе восстановления образовавшаяся парообразная сера, находясь в свободном состоянии, по пути своего следования вместе с газами через слой контактной массы участвует в обратимых реакциях (1-4), частично вступая во взаимодействие как с окислителями (H₂O, CO₂), так и с восстановителями (H₂, CO). Вследствие этого в продуктах реакции появляются как двуокись серы, так и сероводород и сероокись углерода, что снижает эффективность способа и предопределяет дополнительные затраты на очистку газов.

Цель изобретения состоит в интенсификации процесса.

Поставленная цель достигается в предлагаемом способе тем, что в качестве контактной массы используют сульфит железа (FeS) или полусернистую медь (Cu₂S) на носителе, процесс восстановления проводят при Т=180-420^oC, а удаление серы из контактной массы осуществляют путем ее отсасывания или продувкой инертным газом, например, азотом, при Т=450-700^oC, при этом обе стадии проводят поочередно в одном и том же реакционном объеме и при давлении 100-800 мм.рт.ст.

Условия протекания процесса восстановления выбраны с таким расчетом, чтобы образующаяся при восстановлении сера, невзирая на ее модификацию и наличие в ней примесей, находилась в парообразном состоянии и в таком виде вместе с другими газами без затруднений проходила через слой контактной массы.

При пропускании газообразной смеси, содержащей двуокись серы и вышеупомянутые восстановители через слой контактной массы в виде FeS или Cu₂S на носителе, при указанных выше условиях, протекают те же реакции, что и в способе-прототипе (1-4).

В отличие от способа-прототипа, в котором парообразная сера, вместе с другими газами, проходит через слой контактной массы, по пути своего следования обратимо взаимодействуя с исходными и конечными продуктами реакции, в предлагаемом способе сера взаимодействует только с сульфидом железа или полусернистой медью. Причем, взаимодействует необратимо, образуя стойкие и прочные при указанных условиях более высшие сульфиды:
FeS + 0,5S₂ FeS₂ (5)
Cu₂S + 0,5S₂ 2CuS (6)
При этом, находясь в связанном виде, как в виде FeS или Cu₂S, так и в виде FeS₂ или CuS, сера в указанных условиях не вступает во взаимодействие ни с восстановителями (H₂, CO), ни с окислителями (H₂O, CO₂), как это имеет место в способе-прототипе, вследствие чего прошедший контактную массу газ практически уже не содержит ни двуокись серы, ни сероводород и сероокись углерода.

По окончании процесса восстановления двуокиси серы полученную на контактной массе в связанном виде серу, содержащуюся в FeS₂ или CuS, удаляют путем ее отстаивания или продувкой инертным газом, например, азотом, при Т= 450-700^oC и давлении 100-800 мм.рт.ст. Вот в этих, уже других температурных условиях, прочность дисульфида железа или сернистой меди ослабевает, происходит отщепление серы с образованием сульфида железа или полусернистой меди:

Образовавшуюся парообразную серу удаляют из реакционной зоны для последующего ее охлаждения и конденсации, а на контактную массу снова подают смесь двуокиси серы и газа-восстановителя, и такие процессы проводят попеременно, обеспечивая раздельное восстановление двуокиси серы и удалении образовавшейся элементарной серы.

Взаимодействие газа-восстановителя с двуокисью серы на контактной массе, содержащей FeS или Cu₂S при указанных условиях обеспечивает приемлемую скорость восстановления двуокиси серы до парообразной серы и селективное, необратимое присоединение ее к FeS или Cu₂S с образованием сульфидов FeS₂ или CuS, неспособных к взаимодействию ни с окислителями, содержащимися в газе, ни с восстановителями.

Разложение дисульфида железа или сернистой меди в указанных пределах давлений позволяет с достаточной скоростью отсасывать или отдувать образовавшуюся серу, например, азотом, при Т=450-700^oC.

Проведение процесса восстановления двуокиси серы в две поочередно протекающие стадии позволяет исключить обратное взаимодействие образующихся продуктов реакции: парообразная сера и двуокись углерода с водяным паром выделяются на разных стадиях процесса и повторное их взаимодействие исключено. Это обеспечивает предлагаемому способу высокую производительность и КПД, прошедший очистку газ практически будет очищен от двуокиси серы.

Пример 1. 8000 нм³/ч сернистого газа, содержащего 12% SO₂, остальное азот, смешали с газом-восстановителем, содержащим 50% CO и 50% CO₂, в количестве 4500 нм³/ч. Данную смесь нагрели до Т=280^oC и подали на слой контактной массы в виде формованных гранул, содержащей 1,5 т FeS. Давление в аппарате поддерживали 300 мм. рт.ст. В результате контактирования газов в течение 6 мин получили 2,07 т FeS₂ и 962 м³ газа, содержащего 73,2% N₂, 3,4% CO и 23,4% CO₂, контактная масса при этом нагревалась до Т=360^oC.

Образовавшийся газ направляли в печь для дожигания оставшейся в нем окиси углерода, а контактную массу нагрели до Т=500^oC, создали в аппарате разрежение 100 мм.рт.ст. и в течение 6 мин с помощью вакуум-насоса откачивали парообразную серу, количество которой составило 137 кг (в пересчете на часовую производительность 1,37 т). При этом в контактной массе образовалось 1,5 т сульфида железа. После полной откачки парообразной серы на охлаждение и конденсацию в аппарат снова подали смесь двуокиси серы и газа-восстановителя и повторили их взаимодействие.

Пример 2. 3500 нм²/ч газа, содержащего 4,6% SO₂, 3,4% H₂S, 1,2% COS, 5,3% CO, 20,9% CO₂, 3,4% H₂, остальное азот, нагретый до Т=260^oC, подали на слой контактной массы в виде таблеток, содержащий 0,95 т Cu₂S. Давление в аппарате поддерживали 250 мм.рт.ст. В результате контактирования газов на контантной массе в течение 6 мин получили 1,13 т CuS и 334 м³ газа, содержащего 25% CO₂, 64,1% N₂, 2,5% CO, 7,2% H₂O, 1,2% H₂, контактная масса при этом нагрелась до Т=350^oC. Образовавшийся газ направили в печь для дожигания оставшихся в нем водорода и окиси углерода, а контактную массу нагрели с помощью азота до Т=600^oC и при P=760 мм.рт.ст. в течение 6 мин с помощью азота отдували парообразную серу, количество которой составило 47,4 кг (в пересчете на часовую производительность 474 кг/ч). Далее образовавшуюся серу охладили в холодильнике конденсаторе и отделили от азота, а на образовавшуюся контактную массу снова подали 3500 нм³/ч смеси сернистого газа и газа-восстановителя и снова осуществили восстановление двуокиси серы.

Как видно из примера, восстановление двуокиси серы и удаление серы осуществляется периодически: когда протекает стадия разложения сульфидов, стадия контактирования двуокиси серы с газом-восстановителем не идет. Для непрерывного осуществления обеих стадий должны быть задействованы два аппарата: когда в одном аппарате осуществляется восстановление двуокиси серы, в другом в это же время идет термическое разложение сульфидов. В этом случае производительность процесса по сравнению с описанными в примерах возрастет вдвое. При этом, однако, не нарушается заложенный в способе прием: обе стадии осуществляют в одном и том же реакционном объеме.

Для подтверждения осуществления предлагаемого способа рассмотрим обе его стадии в отдельности.

Реакция разложения дисульфида железа и сернистой меди известны из литературных источников и осуществляются при температурах: CuS при 600^oC, FeS₂ при 700^oC (Самсонов Г.В. Сульфиды. Металлургия, 1972, с. 175 и Краткая хим. энциклопедия. Сов. энциклопедия, 1964, т.3, с. 75). Под вакуумом или при продувке азотом процесс отщепления серы осуществляется при более низких температурах: для FeS₂ при Т=500^oC, для CuS при Т=450^oC.

Осуществимость реакций взаимодействия сульфида железа и полусернистой меди с парообразной серой неизвестны.

Вычисленные при стандартных условиях ΔG^° реакций взаимодействия серы с FeS и Cu₂S позволяют сделать вывод об осуществимости данных реакций.

Численные значения взяты из кн.Рабинович В.А. и др. Краткий химический справочник, Химия, 1977.

Отрицательные значения ΔG^° для обеих реакций, то есть ΔG°298

Таким образом, осуществимость обеих стадий в процессе восстановления двуокиси серы не вызывает сомнений, и не вызывает сомнений осуществимость всего процесса в целом.

Новый технический эффект изобретения состоит в возможности практически полной переработки двуокиси серы в серу и обеспечении высокой степени очистки газов от двуокиси серы, что характеризует предлагаемое техническое решение высокопроизводительным и экономичным.

Указанный эффект причинно связан с отличительными признаками изобретения: восстановление двуокиси серы газом-восстановителем осуществляют при их пропускании через слой контактной массы, содержащей сульфид железа (FeS) или полусернистую медь (Cu₂S) при Т=180-420^oC, а удаление серы из контактной массы осуществляют путем ее отстаивания или продувкой инертным газом, например, азотом, при Т=450-700^oC, при этом обе стадии проводят поочередно в одном и том же реакционном объеме и при давлении 100-800 мм.рт.ст.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для очистки газов от двуокиси серы и получения из нее элементарной серы. Двуокись серы и газ-восстановитель, в качестве которого используют окись углерода, водород, сероводород, сероокись углерода, связанных как отдельно, так и в смеси друг с другом, пропускают через слой контактной массы в виде сульфата железа (FeS) или полусернистой меди (Cu₂S) на насителе при Т=180-420^oC и при давлении 100-800 мм.рт.ст. При этом происходит восстановление двуокиси серы парообразной серы и селективное, необратимое ее присоединение к FeS или Cu₂S с образованием дисульфида железа (FeS₂) или сернистой меди (CuS). По окончании процесса восстановления контактную массу нагревают до Т=450-700^oC и удаляют из нее серу путем ее отсасывания или продувкой инертным газом, например, азотом, при давлении 100-800 мм.рт.ст. Удаляемую серу охлаждают и направляют на использование, а контактную массу, содержащую FeS или Cu₂S, снова используют для восстановления двуокиси серы. И такие стадии проводят поочередно в одном и том же реакционном объеме, обеспечивая высокую эффективность очистки газов от двуокиси серы. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки газов от диоксида серы путем восстановления его газообразным восстановителем при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующей регенерацией его, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют моносульфид железа или сульфид меди (I), нанесенные на носитель, стадию восстановления осуществляют при 180 420^oС, а регенерацию катализатора проводят путем отсасывания образующейся серы или путем продувки его инертным газом при 450 700^oС, при этом обе стадии осуществляют в одном реакционном объеме поочередно при давлении 100 800 мм рт. ст. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот.