СПОСОБ ОБЕДНЕНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ Российский патент 2024 года по МПК C22B7/04 C22B5/08 C22B5/10 C22B5/12 C22B9/05 C22B9/10 C22B15/00 C22B23/06 

Изобретение относится к цветной металлургии, конкретно к способам обеднения металлургических шлаков, содержащих медь, никель и кобальт.

Известен способ переработки сульфидных медно-никелевых концентратов (патент РФ 2255996), включающий плавку сульфидных медно-никелевых концентратов в двухзонной печи Ванюкова с общей сульфидной ванной на богатые штейны, согласно которому в плавильной зоне производят плавку концентратов с использованием кислородсодержащего дутья, а в восстановительной зоне обеднение шлака проводят газообразным (жидким) и твердым восстановителем. При этом обеспечивается получение богатого штейна требуемого состава и шлака, содержание цветных металлов в котором соответствует отвальному.

Недостатком этого способа является получение в восстановительной зоне ПВ металлизированного сплава, зачастую имеющего высокую температуру плавления, который может выделяться из ванны богатого штейна и застывать на подине печи. Кроме того, количество сплава в этом случае может быть недостаточно велико, а его капли, образующиеся при восстановлении растворенных в шлаке металлов, будут достаточно мелкими и могут не успевать оседать в потоке шлака, непрерывно выпускаемого из печи Ванюкова, что приведет к механическим потерям взвеси цветных металлов со шлаком. Кроме того, при высоком содержании металлов, в частности меди, в каплях металлического сплава и растворенные потери металла находящемся с ними в контакте со шлаком тоже будут относительно велики.

Другим способом обеднения шлаков является предлагаемый в патенте РФ 2244028 способ обеднения шлаков плавки окисленных никелевых руд.

При этом в качестве обедняющего агента в присутствии восстановителя могут быть использованы материалы, обогащенные пиритом, пирротином, сульфидом кальция, сульфатом кальция, металлы и сплавы, содержащие преимущественно Si, Al, Fe, C и др., а также восстановительно-сульфидирующие комплексы (ВСК), состоящие из сульфидов, оксидов и восстановителя (С, Ме). В качестве углеродистого восстановителя используют индивидуально или в смеси друг с другом любые известные углеродистые восстановители.

В этом способе не управляют изменением восстановительно-сульфидирующих условий, из-за чего затрудняется получение штейна необходимого состава. Возможен как перерасход восстановителя с получением бедного металлизированного штейна, так и излишне высокий выход бедного сульфидного штейна, дальнейшая переработка которого связана с большими затратами. В изобретении не предлагается решений по управлению процессом восстановления и сульфидирования, что затрудняет его использование, т.к. невозможно регулирование состава получаемых продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ обеднения шлаков плавки окисленных никелевых руд, реализуемый в патенте РФ 2463368 «Способ и устройство для переработки окисленных рудных материалов, содержащих никель, железо и кобальт». Согласно этому способу, выбранному в качестве прототипа, на первой стадии переработки руд осуществляют их плавление подачей в расплав топлива и кислородсодержащего дутья с образованием шлака, содержащего никель и кобальт с сжиганием топлива при коэффициенте расхода кислорода 0,9-1,2 от теоретически необходимого для окисления компонентов отходящих газов до CO₂ и H₂O, а стадию восстановления с получением никель-кобальтового штейна ведут при подаче сульфидизатора. Количество кислорода в дутье, подаваемом в расплав на стадию восстановления, составляет 0,3-0,6 от теоретически необходимого для окисления углеводородов восстановителя до CO₂ и H₂O.

Этот способ выбран за прототип.

Недостатком способа-прототипа является то, что в нем регулируют только восстановительные условия, обеспечивающие перевод металлов из шлака в металлизированную фракцию (штейн), а управление его составом путем регулирования соотношения сульфидирующих и восстановительных условий не осуществляют. Также в данном способе в качестве сульфидизатора используется пирит с которым вносится дополнительное железо в систему, что увеличивает объемы шлака и штейна, тем самым увеличивая потери цветных металлов с отвальным шлаком и энергозатраты на дальнейшую переработку образующегося штейна при прочих равных условиях.

В то же время в ряде случаев необходимо управлять содержанием серы в штейне, что, например, необходимо для снижения температуры плавления штейна. Это особенно важно в процессах при непрерывном обеднении шлака с образованием и выводом штейна, например в печи Ванюкова, когда количество штейна невелико, и повышение температуры его плавления может приводить к намораживанию штейна на подине вследствие ее охлаждения, особенно при остановках печи, что приводит к аварийному состоянию процесса. Кроме того, образование достаточно большого количества штейна в зоне барботажного обеднения шлака в печи Ванюкова необходимо для образования достаточно крупных капель штейна в большом количестве для извлечения цветных металлов. В то же время для достаточно глубокого обеднения шлаков нужно поддерживать необходимые восстановительные условия, а получение слишком бедного штейна из-за избыточной подачи сульфидизатора при обеднении шлака приводит к росту попередельных затрат и потерям цветных металлов со шлаками при его дальнейшей переработке.

Целью изобретения является снижение энергозатрат на обеднение шлаков и повышение извлечения ценных цветных металлов с использованием сульфидирования.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе обеднения металлургических шлаков, содержащих цветные металлы, включающий подачу в печь жидких шлаков, загрузку и плавку твердых оборотов, содержащих металлическое железо, загрузку топлива, восстановителя и сульфидизатора при непрерывной подаче кислородсодержащего дутья в расплав для процесса восстановления и сульфидирования с получением штейна и отвального шлака, их разделение и вывод жидких и газообразных продуктов плавки, отличающийся тем, что в процессе восстановления и сульфидирования поддерживают отношение расхода серы сульфидизатора и коэффициента расхода кислорода α равным (4-20):1, при этом поддерживают количество серы сульфидизатора в загрузке от количества подаваемого жидкого шлака равным 3-8 мас. %, а коэффициент расхода кислорода α составляет 0,3-0,9 от теоретически необходимого для окисления углерода и водорода топлива и восстановителя до диоксида углерода и воды, металлического железа оборотов до оксида железа II, при этом в качестве восстановителя используют уголь, шунгит, чугун, ферросилиций или отходы, содержащие металлический алюминий.

При этом по вариантам реализуемого способа в качестве сульфидизатора могут быть использованы как твердая элементарная сера, подаваемая на поверхность расплава совместно с твердыми оборотами, восстановителем и топливом, так и газообразная, жидкая или твердая элементарная сера, вдуваемая в расплав.

По другим вариантам способа в качестве дополнительно подаваемого сульфидизатора используются пирротин, пирит, концентрат цветных металлов или руда того же типа, который использовался при плавке с получением металлургических шлаков.

По вариантам предлагаемого способа в качестве восстановителя используются уголь, шунгит, клинкер, чугун, ферросилиций или силикокальций.

При этом по вариантам способа перед подачей на плавку твердую элементарную серу могут брикетировать, гранулировать или окатывать с восстановителем, а также с дополнительными сульфидизаторами.

Сущность изобретения состоит в том, что при обеднении шлаков по предлагаемому способу поддерживается соотношение сульфидирующего потенциала плавки, характеризуемого парциальным давлением серы и восстановительного потенциала, характеризующегося парциальным давлением кислорода. Этого достигают путем поддержания соотношения коэффициента расхода кислорода, α, описывающего отношение количества кислорода в подаваемом в расплав дутье к теоретически необходимому для окисления углерода и водорода топлива и восстановителя до диоксида углерода и воды, металлического железа оборотов или восстановителя до оксида железа II, к количеству загружаемой в расплав серы.

При поддержании этого соотношения путем подачи определенного количества серы от необходимого для сульфидирования цветных металлов, содержащихся в шлаке, с учетом типа сульфидизатора, основного, элементарной серы, и дополнительного, управляют составом и количеством получаемого штейна

Расход топлива на плавку, при более высоком значении коэффициента расхода кислорода и более полном сжигании топлива ниже. В то же время при более высоком коэффициенте расхода кислорода выше извлечение серы в газы в виде диоксида, то есть ниже ее усвоение расплавом. В том случае, когда газы, получаемые при обеднении шлаков, направляются на утилизацию с выделением серы в товарную продукцию, например, серную кислоту, при совместной переработке газов плавки на штейн и обеднительной плавки, это может приводить к повышению выбросов серы с отходящими газами. В зависимости от необходимых условий работы при обеднении шлака, определяющихся экономическими и экологическими требованиями, выбирают значения указанных параметров.

Способ осуществляют путем поддержания определенного соотношения между расходом топлива, подаваемого на плавку, и кислорода в кислородсодержащем дутье, подаваемом в расплав для поддержания теплового баланса. При этом учитывается содержание углерода и металлических продуктов в восстановителе и других загружаемых на плавку твердых материалах.

При неполном сжигании углерода и водорода топлива в расплаве протекают реакции

C+O₂=CO₂ (1)

2C+O₂=2CO (2)

2CO+O₂=2CO₂ (3)

Реакция (3) описывает кислородный потенциал плавки, соответствующий определенным соотношениям, образующихся при окислении топлива и восстановителя оксидов углерода.

Одновременно протекают реакции восстановления металлов

NiO + C = Ni+C (4)

NiO + CO = Ni+CO₂ (5)

Cu₂O + C = 2Cu +CO (6)

Cu₂O + CO = 2Cu +CO₂ (7)

CoO + C = Co + CO (8)

CoO + CO = Co+CO₂ (9)

При этом восстановление металлов может происходить и за счет взаимодействия с металлическими компонентами восстановителей

NiO + Fe = Ni +FeO (10) и т.п.

Одновременно протекают процессы сульфидирования железа и цветных металлов и штейнообразования за счет взаимодействия с серой сульфидизатора:

4Fe₃O₄+S₂=12FeO+2SO₂ (11)

4FeO+3S₂=4FeS+2SO₂ (12)

4Cu₂O + 3S₂ = 4Cu₂S + 2SO₂ (13)

Cu₂O + FeS=Cu₂S +FeO (14) и т.п.

Образующиеся сульфиды и металлы, выделяющиеся из шлака при превышении их растворимости в шлаке, собираются в капли формирующегося штейна.

Составом и количеством штейна управляют регулированием расхода дутья, топлива, восстановителя и сульфидизатора.

Коэффициент расхода кислорода при обеднении шлаков должен быть таким, чтобы проходило достаточное сульфидирование и извлечение цветных металлов из шлака в штейн (верхний предел), но расход топлива не был чрезмерным (нижний предел).

Отношение расхода серы сульфидизатора к расходу шлака должно быть таким, чтобы проходило достаточное сульфидирование и извлечение цветных металлов в штейн (нижний предел), но количество бедного штейна не было чрезмерно большим (верхний предел).

Отношение расхода серы сульфидизатора в процентах от расхода шлака к коэффициенту расхода кислорода в дутье, α, должно быть таким, чтобы количество бедного штейна и затраты на его переработку не были слишком велики (верхний предел), но потери цветных металлов с отвальным шлаком не были чрезмерными (нижний предел).

Элементарная твердая сера может подаваться как в составе загружаемой шихты на поверхность расплава, так и через специальные устройства вместе с дутьем или с нейтральным газом в расплав.

Газообразная сера подается в расплав. При необходимости может быть осуществлена подача распыляемой жидкой серы в расплав или на его поверхность.

Преимущество элементарной серы по сравнению с такими сульфидизаторами, как, сульфидная руда, концентрат цветных металлов или пирит, состоит в том, что для получения требуемых близких по составу штейнов при обеднении, необходимый расход элементарной серы значительно меньше, чем расход железосодержащих сульфидизаторов, что, при использовании элементарной серы, потребует и существенно меньшего расхода топлива при прочих равных условиях. По сравнению с пиритом дополнительным плюсом использования элементарной серы является то, что вместе с ней в технологическую схему не вводится дополнительного количества железа и, т.о., не увеличивается общее (с учетом конвертирования) количество шлака, что позволяет не только снизить расход топлива на стадии обеднения, но и получить более высокое суммарное извлечение цветных металлов при одинаковой концентрации их в отвальном шлаке.

Дополнительно подаваемый сульфидизатор, как правило, смешивается и подготавливается - брикетируется, окатывается или гранулируется с восстановителем и твердой элементарной серой в случае использования ее в качестве основного сульфидизатора, что позволяет лучше внедрять сульфидизатор в расплав за счет увеличения плотности загружаемого материала.

Роль дополнительно подаваемого сульфидизатора состоит во введении в расплав дополнительного железа, чтобы предотвратить излишний переход его из шлака в штейн в том случае, когда это может привести к повышению температуры плавления шлака и росту энергозатрат. Кроме того, добавка дополнительного сульфидизатора снижает необходимый расход элементарной серы, что может иметь значение в случае ее более высокой стоимости или дефиците на конкретном предприятии.

В качестве восстановителя могут быть использованы различные агенты и их применение определяется технологическими, экономическими и экологическими факторами.

Способ осуществляют при непрерывной подаче шлака из плавильной печи (или отдельной плавильной зоны двухзонной печи), содержащего цветные металлы, в барботируемую, непрерывно подаваемым кислородсодержащим дутьем, ванну расплава, куда также могут подавать газообразное топливо. На поверхность расплава загружают твердые обороты, топливо/восстановитель и сульфидизатор. Возможна подача газообразного сульфидизатора в расплав. За счет поддержания соотношения расходов кислорода в кислородсодержащем дутье, топлива, восстановителя поддерживают величину коэффициента расхода кислорода, α. Регулируемой загрузкой сульфидизатора обеспечивают сульфидирующий потенциал обеднительной плавки и его соотношение с коэффициентом расхода кислорода, α.

В объеме расплава протекают реакции (1-14) и ряд других, обеспечивающие восстановление и сульфидирование железа и цветных металлов шлака. Образующиеся капли штейна в условиях интенсивного перемешивания коалесцируют и оседают в спокойную зону расплава ниже места подачи дутья, где образуют слой штейна. Образующиеся штейн и шлак непрерывно удаляют из металлургической печи. В случае низкого выхода штейна возможен его периодический выпуск. Газы плавки, содержащие пыль и возгоны цветных металлов направляются в систему охлаждения и очистки. Уловленная пыль в зависимости от состава направляется на самостоятельную переработку, или возвращается на плавку.

Возможна реализация способа в периодическом режиме, например, в конвертере Пирс-Смита для обеднения шлака.

Примеры осуществления

1. Шлак плавки медно-никелевого сырья на богатый медно-никелевый штейн с содержанием суммы цветных металлов (Cu+Ni+Co) 75% непрерывно направляли в обеднительную печь Ванюкова, в которую подавали кислородсодержащее дутье и природный газ. Средний поток шлака составлял 34,6 т/час. Температура шлака в печи 1300°С. Содержание меди в исходном шлаке 1,4%, никеля 1,6%, кобальта 0,3%. Содержание магнетита в шлаке 15%. Площадь печи в сечении фурм 8,4 м². Количество кислородсодержащего дутья, подаваемого в печь через фурмы и содержащего 55% кислорода (по объему) составляло 3000 м³/час, количество природного газа для стабилизации теплового режима - 300 м³/час. В качестве восстановителя использовали уголь с содержанием углерода в сухой рабочей массе 66,7%, водорода 3,2%. С целью регулировки восстановительного потенциала плавки расход угля варьировали в пределах от 1,0 до 5 т/час. В качестве сульфидизатора использовали твердую гранулированную серу, полученную при переработке газов плавки на штейн. Расход серы составлял 1000-6000 кг/час.

При этом при коэффициенте расхода кислорода 0,8 и подаче 2000 кг/час серы усвоение серы расплавом составляло около 60%, а расход угля по сравнению с вариантом обеднения шлака исходным медно-никелевым концентратом снижался в 3 раза, а расход природного газа на 200 м³/час, то есть снижался расход топлива и, соответственно, углеродный след. При этом соответственно снижалось и количество подаваемого в печь дутья, а также снижался объем отходящих газов. Вовлечение газов печи обеднения шлаков в переработку с целью последующей утилизации содержащейся в них серы совместно с газами плавки на штейн позволяет практически полностью уловить серы из отходящих газов.

При снижении коэффициента использования кислорода возрастало усвоение серы расплавом и снижение ее выхода в газ, увеличивалось относительное количество штейна, содержание в котором цветных металлов снижалось. При расходе элементарной серы 2000 кг/час и коэффициенте использования кислорода около 0,3 расход угля увеличился на 900 кг/час, расход природного газа на 200 нм³/час. Усвоение серы расплавом составило около 90%.

В результате получен отвальный шлак с содержанием меди 0,13-0,25%, никеля 0,10-0,2%, кобальта 0,06-0,1% и штейн с содержанием меди 10-22%, никеля 11-24%, кобальта 1,0-2,8%.

Извлечение меди в штейн составило 85-91%, никеля 86-93%, кобальта 71-79%.

Извлечение серы в штейн составило 47-90%.

2. На описанной выше печи при таком же составе шлака и производительности проводили подачу серы в парообразном виде через дутьевое устройство совместно с нагретым азотным дутьем. При этом суммарный расход кислорода поддерживали таким же, как и в примере 1. Отмечено несколько большее (на 2-5%) усвоение серы расплавом. В остальном показатели содержания меди, никеля, кобальта в шлаке и штейне, а также состав штейна и извлечение цветных металлов в него соответствовали приведенным в примере 1.

3. На описанной выше печи часть угля при плавке заменяли другими восстановителями с целью разогрева расплава после длительных простоев. Использовали шунгит, силикокальций, ферросилиций и чугун. Установлено, что использование таких восстановителей, дающих большой тепловой эффект экзотермических реакций взаимодействия с магнетитом шлака позволяет быстро разогреть шлаковый расплав и ликвидировать промежуточный слой, обогащенный магнетитом на границе шлака и штейна. При этом расход металлсодержащих восстановителей не превышал 1000 кг/час при кратковременном применении - не более 1 часа.

4. Шлак плавки медного сырья на медный штейн с содержанием Cu 53% заливали ковшами в аппарат типа конвертер Пирса-Смита объемом 53 м³. За одну операцию заливали 3 (8 м³) ковша плавильного шлака с общей массой 83 т. Температура шлака 1250°С. Содержание меди в исходном шлаке 1,05%. Содержание магнетита в шлаке 14%. В качестве сульфидизатора использовали твердую гранулированную серу, которую вдували путем пневмотранспорта через 3 фурмы вместе с азотом в течение 6-16 минут. Общий расход серы составлял 5000-13200 кг. После продувки конвертер выводился из-под дутья и расплав отстаивался 10 минут.

В результате получен отвальный шлак с содержанием меди 0,13-0,47% и штейн с содержанием меди 3,5-8%.

Извлечение меди в штейн составило 60-91%.

Извлечение серы в штейн составило 20-40%.

5. Шлаки конвертерной обработки заливали ковшами в аппарат типа конвертер Пирса-Смита объемом 53 м³. За одну операцию заливали 3 ковша плавильного шлака объем 8 м³ общей массой 83 т. Температура шлака 1250°С. Содержание меди в исходном шлаке 3,04%. Содержание магнетита в шлаке 25%. В качестве сульфидизатора использовали твердую гранулированную серу, которую вдували путем пневмотранспорта через 3 фурмы вместе с азотом в течение 12-22 минуты. Общий расход серы составлял 10000-14900 кг. После продувки конвертер выводился из-под дутья и расплав отстаивался 10 минут.

В результате получен отвальный шлак с содержанием меди 0,2-0,74% и штейн с содержанием меди 9,35-19,5%.

Извлечение меди в штейн составило 80-96%.

Извлечение серы в штейн составило 33-42%.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для обеднения шлаков, содержащих цветные металлы. Способ включает подачу в печь жидких шлаков, загрузку и плавку твердых оборотов, содержащих металлическое железо, загрузку топлива, восстановителя и сульфидизатора при непрерывной подаче кислородсодержащего дутья в расплав для процесса восстановления и сульфидирования с получением штейна и отвального шлака, их разделение и вывод жидких и газообразных продуктов плавки. При этом в процессе восстановления и сульфидирования поддерживают отношение расхода серы сульфидизатора и коэффициента расхода кислорода α равным (4-20):1. Количество серы сульфидизатора в загрузке от количества подаваемого жидкого шлака поддерживают равным 3-8 мас. %. Коэффициент расхода кислорода α составляет 0,3-0,9 от теоретически необходимого для окисления углерода и водорода топлива и восстановителя до диоксида углерода и воды, металлического железа оборотов до оксида железа II. При этом в качестве восстановителя используют уголь, шунгит, чугун, ферросилиций или отходы, содержащие металлический алюминий. Обеспечивается снижение энергозатрат и повышение извлечения ценных цветных металлов. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ обеднения металлургических шлаков, содержащих цветные металлы, включающий подачу в печь жидких шлаков, загрузку и плавку твердых оборотов, содержащих металлическое железо, загрузку топлива, восстановителя и сульфидизатора при непрерывной подаче кислородсодержащего дутья в расплав для процесса восстановления и сульфидирования с получением штейна и отвального шлака, их разделение и вывод жидких и газообразных продуктов плавки, отличающийся тем, что в процессе восстановления и сульфидирования поддерживают отношение расхода серы сульфидизатора и коэффициента расхода кислорода α равным (4-20):1, при этом поддерживают количество серы сульфидизатора в загрузке от количества подаваемого жидкого шлака равным 3-8 мас. %, а коэффициент расхода кислорода α составляет 0,3-0,9 от теоретически необходимого для окисления углерода и водорода топлива и восстановителя до диоксида углерода и воды, металлического железа оборотов до оксида железа II, при этом в качестве восстановителя используют уголь, шунгит, чугун, ферросилиций или отходы, содержащие металлический алюминий.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфидизатора используется пирит.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфидизатора используют элементарную серу.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфидизатора используют пирротин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфидизатора используют концентрат цветных металлов того же типа, который использовался при плавке с получением металлургических шлаков.