СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕШАННОГО МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК C22B15/00 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для непрерывной переработки смешанного оксидносульфидного медного сырья (содержащего переменные количества сульфидов, карбонатов, оксидов и гидратов меди и других металлов), например, для переработки медных концентратов, получаемых флотацией смешанных руд Удоканского месторождения, особенностью которых является соотношение сульфидов и оксидов меди.

Известен способ непрерывной переработки смешанного медьсодержащего сырья, в котором перед стадией флотации проводят сульфидирование смешанной руды серусодержащими агентами (Генералов В. А. "Комплексная переработка труднообогатимых окисленных медных руд Удоканского месторождения методом сульфидирование флотация". "Цветные металлы", 1994, N 4, с. 23-28).

Недостатки этого способа: значительные потери меди и серы, неудовлетворительное качество сульфидного медного концентрата, сложная энерго- и материалоемкая технология обуславливают высокую себестоимость получаемого медного концентрата и нецелесообразность его перевоза на отдаленные предприятия цветной металлургии.

Также известен способ непрерывной переработки смешанных медных концентратов, включающий окислительное выщелачивание оксидов и сульфидов меди с получением конечного продукта сульфата меди (В.А. Генералов, Э.М. Тимошенко. Выщелачивание сульфиднооксидных медных концентратов. "Цветная металлургия", 1995, N 1-2, с. 21-26).

Недостатки способа: конечный медьсодержащий продукт имеет ограниченное применение. Сложная многоступенчатая энерго- и материалоемкая, экологически грязная технология его получения, а также отрицательное влияние кальция, неизбежного компонента перерабатываемых смешанных концентратов, отрицательно влияют на себестоимость получаемого медьсодержащего продукта. Поэтому богатейшие месторождения смешанных медных руд Удокана не вовлекаются в переработку из-за отсутствия близлежащих потребителей смешанного медного сырья.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ непрерывной переработки смешанного медьсодержащего сырья, включающий получение концентрата, его подготовку к плавке и плавку (С.Б. Котухов, Г. П. Гиганов, Е.В. Каримов, Д.В. Сологуб. "Испытания комбинированной технологии переработка смешанных медьсодержащих концентратов". Цветные металлы, 1988, N 1, с. 20-22).

Недостатками известного способа являются: потери меди, серы и других ценных компонентов с отходами, образующимися на стадиях сложного многоступенчатого процесса подготовки концентрата к плавке, экологически грязная, сложная и материалоемкая технология выщелачивания оксидов меди серной кислотой, необходимость обезвреживания токсичных отходов. Кроме того, способ не может обеспечить полное разделение оксидов и сульфидов меди. Получаемый сульфидный медный концентрат, направляемый на плавку, неизбежно содержит примеси легкоразлагающихся при нагревании серусодержащих компонентов ковеллина и брошантита, которые приводят к образованию слабых, непригодных для утилизации сернистых газов по реакциям:

Изобретение направлено на решение задачи рациональной, безотходной, экологически чистой, комплексной переработки смешанного медьсодержащего сырья с получением медносульфидного продукта, более рентабельного для перевозок на отдаленные предприятия.

Технический результат, который может быть получен при использовании изобретения, заключается в полном переводе оксидной и сульфидной меди в медносульфидный продукт, в снижении потерь ценных компонентов (меди и серы) с отходами, в упрощении процесса переработки смешанного медьсодержащего сырья, независимо от исходного соотношения в нем оксидов и сульфидов меди, а также в более рациональном использовании серы и меди.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе непрерывной переработки смешанного медьсодержащего сырья, включающем получение концентрата, его подготовку к плавке и плавку, по предлагаемому решению концентрат смешивают с твердым углеродсодержащим восстановителем при расходе углероде не менее 1, 2 от стехиометрически необходимого, добавляют кальциевый флюс до отношения суммы оксидов кальция, натрия и калия к диоксиду кремния не менее 1: 2, полученную шихту прокаливают при температуре 800-1100^oC и образованный огарок плавят.

Процесс осуществляют следующим образом. Смешанное медное сырье переменного состава, например руды Удоканского месторождения, содержащие сульфиды меди, брошантит, хризоколлу, гидраты и карбонаты меди и металлов, флотируют с применением флотореагентов (например, меркаптобензотиазола), обеспечивающих максимальное извлечение в концентрат не только сульфидов меди, но и ее оксидных соединений (брошантита и хризоколлы).

Полученный концентрат, состава, мас. 25,24 меди, 9,74 железа, 5,62 серы, 36,62 диоксида кремния, 6,05 триоксида алюминия, 2,69 оксида кальция, 1,22 оксида калия, 0,83 оксида натрия смешивают с углеродсодержащим твердым топливом и кальциевым флюсом.

Для количественного расчета ингредиентов шихты перерабатываемый концентрат представляют в виде простых составляющих компонентов: Cu₂S, CuS, FeS, CuSO₄, CuO•H₂O, CuCO₃, FeO•H₂O, Fe₃O₄, Fe₂O₃, K₂O, Al₂O₃, SiO₂, Na₂O, CaO, (MeO) и рассчитывают количественный переход в газовую фазу SO₂, O₂, CO₂, H₂O, образующихся при разложении сульфатов, карбонатов, гидратов и оксидов.

В таблице приведен полный состав концентрата и конечных продуктов его обжига. При обжиге шихты могут протекать реакции:
2CuS _→ Cu₂S+Sn (1)
CuCO₃_→ CuO+CO₂ (2)
CuO•H₂O _→ CuO+H₂O (3)
2CuO+Sn+C _→ Cu₂S+CO₂ (4)
CuSO₄_→ CuO+SO₂+0,5O₂ (5)
SO₂+C _→ Sn+CO₂ (6)
CaO+Sn+C _→ CaS+CO₂ (7)
CO₂+C _→ 2CO (8)
SO₂+CO _→ Sn+CO₂ (9)
CaO+SO₂+O₂_→ CaSO₄ (10)
CaSO₄+C _→ CaS+CO₂+CO (11)
По стехиометрии реакций:
SO₂+C _→ S_элен+CO₂
O₂+C _→ CO₂
необходимо на 1 т медного концентрата добавить в шихту твердое топливо, содержащее 23,86 кг углерода. Для сдвига равновесия реакции 11 в сторону образования только сульфида кальция и исключения протекания реакции 10 расход углеродсодержащего топлива увеличивают не менее, чем в 1,2 раза по сравнению со стехиометрическим.

Таким образом, на 1 т перерабатываемого концентрата в шихту вводят 28,632 кг углерода в составе твердого топлива.

Для получения легкоплавких шлаков при пирометаллургической переработке огарка в шихту добавляют кальциевый флюс до отношения суммы оксидов кальция, натрия и калия к диоксиду кремния не менее 1:2, т.е. 135,7 кг оксида кальция или 242,3 кг известняка. Шихту, содержащую концентрат, твердое углеродистое топливо и кальциевый флюс, загружают в обжиговую печь и прокаливают в диапазоне температур 800-1100^oC. При обжиге в диапазоне температур 800-1100^oC образуются бессернистые отходящие газы, содержащие CO, CO₂, H₂O. После пылеочистки и дожига оксида углерода осуществляется утилизация тепла из отходящих газов. Экологически чистые бессернистые газы могут использоваться в сельском хозяйстве или для получения карбонатов.

Горячий огарок, состава, мас. 23,6 меди, 9,1 железа, 6,0 серы, 34,2 диоксида кремния, 17,1 оксидов кальция, натрия и калия загружают в электропечь (сократительной плавки) и расплавляют при температуре 1200-1300^oC без подачи кислородсодержащего дутья и флюсов. В конечном итоге получают медно-сульфидный продукт состава, мас. 78,3 меди, 0,6 железа, 20,1 серы и шлак, содержащий, мас. 1,0 меди, 16,3 оксида железа, 0,25 серы, 48,5 диоксида кремния, 8,0 триоксида алюминия, 24,25 оксидов кальция, натрия и калия. Продукты плавки разделяют, сливают и охлаждают. Растворенная в шлаке медь находится только в сульфидной форме. Поэтому эффективное обезмеживание шлаков может осуществляться методом флотации с использованием имеющихся мощностей обогатительных фабрик.

Обедненный шлак состава, мас. 0,2-0,3 меди, 16,4 оксида железа, 48,8 диоксида кремния, 8,1 триоксида алюминия, 24,4 суммы оксидов кальция, натрия и калия можно использовать для строительной индустрии. При отсутствии конвертерного передела медносульфидный продукт направляется на металлургические заводы. При его конвертировании получают черновую медь, шлак и сернистые отходящие газы, пригодные для утилизации в серную кислоту, серу и другие товарные серусодержащие продукты. Шлаки, содержащие 2-2,5% меди, обедняют на флотационной установке или возвращают на плавку.

Способ проверяли на лабораторной установке. Смешанный медный концентрат, состав которого приведен в таблице, получали путем флотации смешанных руд Удокана.

Для определения минимальной температуры, при которой происходит разложение сульфатов, гидратов и карбонатов меди, навеску концентрата 100 г загружали в алундовый тигель, устанавливали его в кварцевый реактор, промытый гелием и помещали в печь СУОЛ, нагретую до заданной температуры. Состав отходящих газов анализировали методом газовой хроматографии. Серия экспериментов в диапазоне температур 600-1000^oC показала, что полное разложение сульфатов, гидратов и карбонатов меди и железа протекает при температуре 800^oC. Поэтому указанная величина была взята в качестве минимальной температуры обжига шихты, содержащей смешанный медный концентрат. Учитывая, что стадия электроплавки потребует меньше затрат при загрузке огарка, нагретого до максимально возможной температуры, проводили следующую серию опытов. Навеску исходного концентрата смешивали с графитом и оксидом кальция в весовом соотношении 1000:23,86:135,7 соответственно. Навеску шихты 100 г загружали в алундовый тигель, который устанавливали в кварцевый реактор, предварительно промытый гелием. Реактор с пробой помещали в печь, нагретую до заданной температуры и анализировали состав образующейся газовой фазы с применением газовой хроматографии. Пробу выдерживали в печи 1 ч при постоянной температуре, затем охлаждали и определяли остаточные содержания сульфата и карбоната меди.

Результаты исследований показали, что в диапазоне температур 800-1150^oC процесс протекает в заданном направлении. В отходящих газах отсутствует диоксид серы. Вся сера исходного сырья концентрируется в огарке. При температуре 1100^oC в огарке появляются капли расплава. Указанное осложняло операцию выгрузки и загрузки огарка. Поэтому температура 1100^oC была выбрана в качестве верхнего предела температурного режима обжига. При стехиометрическом расходе углерода (23,86 кг на 1 т шихты) в огарке обнаружили 2-3% CaSO₄. Для исключения связывания серы на стадии обжига в сульфат кальция проводили опыты с увеличением расхода углеродсодержащего восстановителя до 1,05-1,30 по сравнению со стехиометрическим. При его минимальном расходе 1,2 от стехиометрического вся сера в огарке находилась только в сульфидной форме. Поэтому расход углеродсодержащего восстановителя должен быть не менее 1,2 от стехиометрического.

Следующая серия экспериментов посвящалась проверке стадии плавки огарка, полученного при обжиге концентрата. Для имитации электроплавки к огарку добавляли 1 г электродной массы. Навески электродов и огарка (50 г), состава, мас. 23,6 меди, 9,1 железа, 6,0 серы, 34,2 диоксида кремния, 17,1 оксидов кальция, натрия и калия загружали в алундовый тигель и помещали в электропечь, нагретую до 1250^oC. Пробу выдерживали в печи 1 ч, затем охлаждали и анализировали составы продуктов плавки. В конечном итоге были получены: медносульфидный продукт, содержащий, мас. 78,3 меди, 20,1 серы, шлак состава, мас. 1,0 меди, 16,3 оксида железа, 0,25 серы, 48,4 диоксида кремния, 24,2 оксидов кальция, калия и натрия, 8,0 триоксида алюминия и бессернистые отходящие газы, содержащие диоксид углерода, образующийся при окислении электродной массы.

Предлагаемое решение по сравнению с наиболее близким аналогом позволяет: повысить извлечение меди и серы в медносульфидный продукт; исключить дорогостоящие стадии разделения оксидов и сульфидов меди и сконцентрировать медь и серу концентрата в медносульфидном продукте. При бесфлюсовой плавке концентрата по способу-прототипу может быть получен медносульфидный продукт, состава, мас. 45,7 меди, 26,7 серы, 26,7 железа, а по предлагаемому способу полученный медносульфидный продукт содержит, мас. 78,3 меди, 20,1 серы, 21,0 железа. Перевозка продукта на отдаленные предприятия является более рентабельной. Извлечение меди из сырья по предлагаемому способу возрастает на 1,3% а извлечение серы на 11,5% Достигается рациональное безотходное комплексное использование компонентов сырья, обеспечивается экологически чистая технология и упрощается технологическая схема процесса.

Использование: цветная металлургия, может быть использовано для непрерывной переработки смешанного оксидносульфидного медного сырья. Сущность: способ непрерывной переработки смешанного медьсодержащего сырья включает получение медносульфидного концентрата, который смешивают с твердым углеродсодержащим восстановителем при расходе углерода не менее 1,2 от стехиометрически необходимого, добавляют кальциевый флюс до отношения суммы оксидов кальция, натрия и калия к диоксиду кремния не менее 1:2, полученную шихту прокаливают при температуре 800-1000^oC и образованный огарок плавят. 1 табл.

Способ непрерывной переработки смешанного медьсодержащего сырья, включающий получение медно-сульфидного концентрата, его подготовку к плавке и плавку, отличающийся тем, что медно-сульфидный концентрат смешивают с твердым углеродсодержащим восстановителем при расходе углерода не менее 1,2 стехиометрически необходимого, добавляют кальциевый флюс до соотношения суммы оксидов кальция, натрия и калия и диоксида кремния не менее 1:2, полученную шихту прокаливают при 800-1000^oС и образованный огарок плавят.