СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА И ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА Российский патент 1997 года по МПК C07C17/38 C07C21/185 

Изобретение касается использования средств, применяемых при селективной экстрактивной перегонке для разделения тетрафторэтилена (ТФЭ) и хлористого водорода (HCl).

Тетрафторэтилен можно получить дигидрохлорировавнием CF₂HCl. Обычно это осуществляют пиролизом CF₂HCl. Теоретически из двух молей CF₂HCl образуется один моль тетрафторэтилена и два моля хлористого водорода. Иногда используют пар в качестве разбавителя при пиролизе, но это приводит к проблемам, таким как коррозия оборудования и образование нежелательных побочных продуктов (см. патент США N 4849554). Восстановленный хлористый водород загрязнен водой и высококипящими фторуглеродами. Водная хлористоводородная кислота представляет значительно меньшую ценность, чем безводная хлористоводородная кислота, которая может быть использована в различных химических реакциях.

В другом процессе, описанном в упомянутом выше патенте, используют углекислый газ в качестве разбавителя, но эксперименты показали, что это приводит к образованию некоторого количества COF₂, который вызывает загрязнение отработанного хлористого водорода фтористым водородом, когда хлористый водород отделяют от тетрафторэтилена промывкой водой.

Другие известные процессы пиролиза CF₂HCl также являются безводными и могут использовать рециркулирующие газы в качестве разбавителя. В таких процессах тетрафторэтилен отделяют от непереработанного реагента и побочных продуктов отгонкой и выделяют как его азеотропную смесь с хлористым водородом. Это является желательным в том отношении, что азеотропная смесь менее взрывоопасна, чем чистый тетрафторэтилен, и может храниться и обрабатываться с большей безопасностью. Перед использованием для полимеризации необходимо, однако, отделить тетрафторэтилен от хлористого водорода и это обычно проводят промывкой водой, чтобы разбавить отходы водного хлористого водорода, затем каустиком для удаления следов хлористого водорода и затем холодным гликолем для удаления большей части воды. Затем мономер сушат, ингибируют, сжимают, отгоняют низкокипящие фракции и в заключение очищают от ингибиторов и других высококипящих фракций. Это сложный процесс, требующий обширного оборудования, и продуцирует водную хлористоводородную кислоту, имеющею меньшую ценность в качестве побочного продукта.

Было бы желательно найти путь отделения тетрафторэтилена от хлористого водорода при пиролизе неочищенного CF₂HCl без разбавления хлористого водорода водой.

При нормальных условиях температуры и давления азеотропная смесь состоит приблизительно из 67 мольных процентов HCl и 33 мольных процентов тетрафторэтилена. Состав азеотропной смеси очень мало изменяется с изменением температуры и давления. Поэтому давление азеотропной смеси при работе при крайне низком или высоком давлении не может быть осуществлено.

В широком смысле изобретение заключается в способе разделения хлористого водорода и тетрафторэтилена экстрактивной перегонкой их смеси через экстрактиную перегонную колонну в присутствии экстрагента, который существенно изменяет относительную летучесть хлористого водорода и тетрафторэтилена. Различные осуществления изобретения включают процессы, в которых экстрагирующим растворителем является органическое соединение, в которых жидким органическим соединением является пергалоидированное соединение, в которых галогены пергалогенизированного соединения выбраны из фтора и хлора и в которых выделяют верхнюю фракцию, состоящую главным образом из хлористого водорода, а данная фракция содержит в значительной мере тетрафторэтилен и эктрагент. Другие осуществления станут очевидными после этого и понятно, что у заявителя нет намерения ограничить изобретение конкретными вариантами осуществления последнего.

Перегонка смеси, состоящей из хлористого водорода и тетрафторэтилена, приводит к выделению их азеотропной смеси, которая содержит около 67 мольных процентов хлористого водорода и кипит при -92^oC при атмосферном давлении. Перегонкой этой азеотропной смеси или других смесей хлористого водорода и тетрафторэтилена в экстрактивном перегонном процессе согласно настоящему изобретению разделяют эти два материала. В предпочтительном осуществлении изобретения тетрафторэтилен поступает в нижнюю часть колонки с экстрагентом, от которого он может быть отделен перегонкой с экстрагеном, пригодным для рециркуляции на операцию экстрактивной ректификации, а хлористый водород поступает в верхнюю часть колонны и может быть использован как безводный хлористый водород или промыт для получения концентрированной хлористоводородной кислоты. Смесь тетрафторэтилена может храниться с большей безопасностью, чем чистый тетрафторэтилен.

В предпочтительном осуществлении, описанном выше, продукт из нижней части экстрактивной перегонной колонны, который содержит в значительной части тетрафторэтилен и экстрагент, может быть направлен во вторую ректификационную колонну, где тетрафторэтилен отгоняют как верхнюю фракцию, а экстрагент отгоняют как остаточный продукт. Этот остаточный продукт может быть рециркулирован в верхнюю часть экстрактивной перегонной колонны. В зависимости от чистоты питающего потока, поступающего в экстракционную перегонную колонну, может быть желательным очистить весь или часть экстрагирующего растворителя до его рециркуляции в экстракционную дистилляционную колонну.

Легкость разделения двух компонентов при перегонке зависит от "относительной летучести" двух компонентов, которая определяется широко известным уровнем (в этом случае для хлористого водорода и тетрафторэтилена).

альфа (HCl/ТФЭ) (y HCl/x HCl) • (x ТФЭ/y ТФЭ),
где y HCl и x HCl означают мольные доли хлористого водорода в газовой и жидкой фазе соответственно в равновесных условиях, и y ТФЭ и x ТФЭ означают мольные доли тетрафторэтилена в газовой фазе и жидкой фазе соответственно в условиях равновесия. (См. Robinson, C.S. and Gilliland E.R. "Elements of Fractional Distillation", 4 th ed. 1950, Mcgraw-Hill Book Co. Inc).

В случае азеотропной смеси альфа равна единице. Для разделения, которое следует провести практическим путем, значение альфа должно быть по меньшей мере 1,3. Функцией экстрагента в этом изобретении является повышение значения альфа по меньшей мере до 1,5. Таким образом, для практического разделения экстрагент доложен быть легко выделяем из смеси тетрафторэтилен-экстрагент. Это означает, что значение альфа (тетрафторэтилен-экстрагент) должно быть по меньшей мере 1,3.

Требования к экстрагенту в дополнение к обеспечению желаемого значения альфа (HCl-ТФЭ) по меньшей мере 1,3, заключаются в том, что он не должен быть реакционно-способным по отношению к другим компонентам в системе, что существенно не обладает активностью переноса цепи при полимеризации тетрафторэтилено и термостабилен в условиях технологического процесса.

Экстрагент предпочтительно имеет точку кипения значительно выше, чем тетрафторэтилен, так что отделение тетрафторэтилена от экстрагирующего растворителя может быть легко осуществимо. Например, в действительности не существует органических соединений, полностью галогенизированных фтором и/или хлором, которые имеют точки кипения при атмосферном давлении между тетрафторэтиленом (-76^oC) и -40^oC. Таким образом, в этих осуществлениях выбор чистого экстрагента ограничен соединениями, имеющими точки кипения при атмосферном давлении по меньшей мере -40^oC. В некоторых случаях желательно использование смесей экстрагентов.

Как показано в примерах, относительная летучесть смеси HCl-ТФЭ снижается с понижением концентрации экстрагента в жидкой фазе. Таким образом, следует поддерживать некоторую минимальную концентрацию экстрагента с целью получения желаемого разделения. Если точка кипения экстрагента слишком высота, то необходимую концентрацию экстрагента можно поддержать, используя очень высокую скорость поступающего потока экстрагента, который требует увеличения размеров экстракционной колонны и дает более разбавленную концентрацию тетрафторэтилена в нижней части колонны. Это, в свою очередь, требует большего диаметра колонны для отделения тетрафторэтилена от экстрагирующего растворителя. По практическим соображениям максимальные точки кипения экстрагентов при атмосферном давлении должны быть порядка 60^oC, хотя работа при температуре кипения выше 60^oC возможна, если конкретный экстрагент приводит к очень высокому значению относительной летучести хлористого водорода к тетрафторэтилену при очень низких концентрациях экстрагента.

Действие экстрагента на относительную летучесть HCl-ТФЭ может быть легко определено загрузкой компонентов хлористого водорода, тетрафторэтилена и экстрагента в обычную равновесную камеру при контролируемой температуре и измерении состава жидкой и газовой фаз. Вообще, значение альфа (HCl/ТФЭ) будет изменяться от концентрации экстрагента в жидкой фазе.

В другом предпочтительном осуществлении экстрагентом может быть пергалогенизированный органический экстрагент, в котором галогены выбраны из группы, включающей фтор и хлор, предпочтительно фтор, и экстрагент предпочтительно имеет точку кипения при атмосферном давлении от -40^oC до 60^oC. Предпочтительно экстрагент используют в таком количестве, чтобы в жидкой фазе поддерживалась концентрация экстрагента по меньшей мере 20 мольных процентов. Подходящие предпочтительные экстрагенты включают циклические димеры тетрафторэтилена, то-есть перфторциклобутан (C₄F₈), гексафторпропилен (HFP; C₃F₆) и CF₂Cl-CFCl₂, т.е. 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан (C₂F₃Cl₃).

Пример 1
В табл. 1 представлены результаты измерений равновесия газовой и жидкой фаз для системы тетрафторэтилена-хлористый водород и перфторциклобутан; точка кипения C₄F₈ равна -6^oC при атмосферном давлении.

Их табл. 1 видно, что значение для альфа (HCl-ТФА) превышает 1,3 в присутствии перфторциклобутана даже при таких низких концентрациях C₄F₈, как 12,7 мол. в жидкой фазе. Далее, значение альфа (ТФА-C₄F₈) также выше 1,3. Следовательно, тетрафторэтилен легко отделяется от экстрагента, C₄F₈.

Пример 2
В табл.2 представлены измерения состава газовой и жидкой фаз в условиях равновесия в системе ТФЭ-HCl-C₃F₆ при -20^oC. Точка кипения гексафторпропилена при атмосферном давлении равна 29,4^oC.

Из табл. 2 видно, что значение альфа (HCl-ТФЭ) превышает 1,3 в присутствии гексафторпропилена даже при концентрациях C₃F₆ ниже 40 мол. в жидкой фазе. Кроме того, значение альфа (ТФЭ-C₃F₆) гораздо выше 1,3. Следовательно, тетрафторэтилен легко отделим от экстрагента C₃F₆.

Пример 3
В табл.3 представлены результаты измерений равновесного состояния жидкой и газовой фаз для системы трифторэтилен-хлористый водород C₂F₃Cl₃ при -25^oC. C₂F₃Cl₃ кипит при 47,6^oC при атмосферном давлении.

Из табл. 3 видно, что значение альфа (HCl/ТФЭ) выше 1,3 в присутствии C₂F₃Cl₃ в таких низких концентрациях C₂F₃Cl₃ как 40 мол. в жидкой фазе. Кроме того, значение альфа (ТФЭ/C₂F₃Cl₃) гораздо выше 1,3. Следовательно, тетрафторэтилен легко отделим от экстрагента, C₂\F₃Cl₃.

Информацию, представленную в приведенных выше примерах, можно легко применить при конструировании экстракционной ректификационной колонны и колонны для удаления экстрагента, используя общепринятые инженерные принципы. Хотя данные по относительной летучести в примерах осуществления представлены для конкретных галогенизированных соединений согласно изобретению, другие, галогенизированные соединения и их смеси могут быть применены как полезные экстрагенты в примерах.

Использование: мономер для полимерных материалов. Сущность изобретения: разделение ведут экстракционной перегонкой в колонне в присутствии экстрагента, который существенно изменяет относительные летучести хлористого водорода и тетрафторэтилена, являясь экстрагентом тетрафторэтилена, при этом выделяют верхнюю фракцию, состоящую преимущественно из хлористого водорода, и нижнюю фракцию, состоящую в основном из тетрафторэтилена и зкстрагента, такого как пергалоидированный углеводород, в частности перфторциклобутан, гексафторпропилен или 1,1,1-трифтор-1,2,2-трихлорэтан. 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ разделения хлористого водорода и тетрафторэтилена, отличающийся тем, что берут фторсодержащий углеводород, который существенно изменяет относительную летучесть хлористого водорода и тетрафторэтилена, являясь экстрагентом тетрафторэтилена, и разделяемую смесь подвергают экстрактивной перегонке с использованием экстракционной перегонной колонны, при этом выделяют верхнюю фракцию, состоящую преимущественно из хлористого водорода, и нижнюю фракцию, состоящую в основном из тетрафторэтилена и экстрагента. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента берут фтор-,хлор- содержащий углеводород. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве экстрагента берут 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента берут перфторированный углеводород. 5. Способ по пп.2 4, отличающийся тем, что тетрафторэтилен и экстрагент, содержащиеся в нижней фракции, разделяют и выделенный экстрагент рециркулируют в экстракционную перегонную колонну. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что разделение тетрафторэтилена и экстрагента осуществляют перегонкой. 7. Способ по пп.2 и 4, отличающийся тем, что используют экстрагент, имеющий температуру кипения при атмосферном давлении -40 60^oС, и процесс ведут при концентрации экстрагента в жидкой фазе по меньшей, 20 мол. и выделенный экстрагент, возвращают в цикл в экстракционную перегонную колонну. 8. Способ по пп.2 4, отличающийся тем, что используют разделяемую смесь, являющуюся продуктом дегидрохлорирования CF₂HCl. 9. Способ по пп.2 4, отличающийся тем, что используют разделяемую смесь, являющуюся азеотропной смесью тетрафторэтилен-хлористый водород. 10. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве экстрагента берут перфторциклобутан и гексафторпропилен. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве экстрагента берут перфторциклобутан. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве экстрагента берут гексафторпропилен.