СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1-ДИФТОРЭТАНА ЭКСТРАКТИВНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ Российский патент 2002 года по МПК C07C17/386 C07C19/08 B01D3/40 

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Эта заявка заявляет льготное право на приоритет согласно первой заявке США 60/030148, зарегистрированной 1 ноября 1996 (FL-1019-P1).

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способам отделения винилхлорида и других соединений от 1,1-дифторэтана путем использования экстрактивной дистилляции с применением алифатических углеводородов, хлорпроизводных углеводородов и спиртов.

Уровень техники, к которой относится изобретение
Для защиты стратосферного озонового слоя от возможного разрушения полностью галогенированными хлорфторуглеродными соединениями (CFC) были установлены новые инструкции. Соединение 1,1-дифторэтан (СНF₂СН₃ или HFC-152a) является не содержащим хлор фторуглеродом, который является особенно ценным как хладагент, порообразователь, ракетное топливо и промежуточное химическое соединение для изготовления винилфторида, наряду с другими применениями.

1,1-Дифторэтан может быть получен посредством реакции винилхлорида с фтористым водородом в присутствии катализатора, такого как палладий, ванадий, олово или других. Продукт реакции таких способов в дополнение к желательному 1,1-дифторэтану обычно содержит: не прореагировавшие винилхлорид и фтористый водород, хлористый водород как побочный продукт и небольшие количества органических побочных продуктов, таких как 1-хлор-1-фторэтан и винилфторид. В то время как большинство этих примесей можно удалять обычной дистилляцией, винилхлорид очень трудно отделить от 1,1-дифторэтана, когда концентрация 1,1-дифторэтана выше приблизительно 85 мол.%. В зависимости от температуры винилхлорид и 1,1-дифторэтан в этих концентрациях образуют либо азеотропную смесь, либо азеотропоподобный состав, затрудняя очистку 1,1-дифторэтана посредством обычной дистилляции или делая ее вообще невозможной.

Присутствие даже относительно маленьких количеств винилхлорида в продукте 1,1-дифторэтана нежелательно во многих применениях этого продукта. Были сделаны многочисленные попытки для снижения количества винилхлорида, остающегося в 1,1-дифторэтане, но они были неадекватны для достижения низких уровней концентрации винилхлорида или были слишком дорогостоящими.

Настоящее изобретение решает проблемы, связанные с известными способами очистки, обеспечивая способы извлечения 1,1-дифторэтана из смесей, содержащих 1,1-дифторэтан и винилхлорид, которые являются простыми и эффективными способами для получения низких уровней концентрации винилхлорида в продуктах 1,1-дифторэтана.

Сущность изобретения
Найден способ для отделения 1,1-дифторэтана от первой смеси, содержащей 1,1-дифторэтан и винилхлорид, включающий стадии:
контактирование первой смеси, по меньшей мере, с одним экстрагирующим веществом, выбранным из группы, состоящей из: углеводородов, спиртов и хлорпроизводных углеводородов, имеющих нормальную точку кипения выше чем приблизительно 10^oС и ниже чем приблизительно 120^oС, для образования второй смеси, и
отделение 1,1-дифторэтана от винилхлорида второй смеси посредством экстрактивной дистилляции второй смеси, тем самым извлекая 1,1-дифторэтан в основном свободный от винилхлорида.

Краткое описание чертежей
В дальнейшем изобретение поясняется описанием конкретных вариантов его воплощения со ссылками на сопровождающий чертеж, на котором изображена схема системы экстрактивной дистилляции, которая может использоваться для практического осуществления аспекта изобретенного способа.

Подробное описание
1,1-Дифторэтан (HFC-152a) обычно получают посредством фторирования мономера винилхлорида (VCM) с использованием фтористого водорода в присутствии катализатора. Продукт 1,1-дифторэтана может содержать разнообразные примеси, такие как побочный продукт хлористый водород, побочные продукты, такие как 1-хлор-1-фторэтан, 1,1-дихлорэтан и винилфторид, а также, среди прочих, не прореагировавшие винилхлорид и фтористый водород. В то время как большинство этих примесей можно удалять из 1,1-дифторэтана обычной дистилляцией, маленькие количества винилхлорида трудно, если не невозможно, удалять, используя обычные способы дистилляции, из-за азеотропных образований или пинч-точек между 1,1-дифторэтаном и винилхлоридом. Под термином "обычная дистилляция" подразумевается технология, в которой для отделения компонентов используются только относительные летучести компонентов смеси, подлежащей разделению.

Для определения относительной летучести 1,1-дифторэтана и винилхлорида использовался способ, известный в этой области техники как РТх способ (способ измерения давления при постоянной температуре). В РТх способе полное абсолютное давление в камере известного объема измеряется при постоянной температуре для различных известных двухкомпонентных составов 1,1-дифторэтана и винилхлорида. Использование РТх способа подробно описано в публикации "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, Harold R. Null, страницы 124-126; полное раскрытие которого включено ссылкой. Эти измерения полного давления преобразуются в составы с равновесием пар-жидкость в ячейке посредством использования модели на основе уравнения с коэффициентами активности типа уравнения для двух жидкостей с учетом взаимодействия (NRTL), которое описывает не идеальные состояния жидкой фазы. Использование уравнения коэффициентов активности, такого как уравнение для двух жидкостей с учетом взаимодействия (NRTL), описано более подробно в публикации "The Properties of Gases and Liquids," 4^th edition, published by McGraw Hill, авторы Reid, Prausnitz and Poling, страницы 241-387; и в публикации "Phase Equilibria in Chemical Engineering," published in 1985 by Butterworth Publishers, автор Stanley M. Walas, страницы 165-244. Полное раскрытие каждой из вышеназванных публикаций включено ссылкой. Не желая быть связанными какой-либо теорией или объяснением, авторы надеются, что уравнение для двух жидкостей с учетом взаимодействия (NRTL) может в достаточной степени прогнозировать, будут или нет смеси, содержащие 1,1-дифторэтан и винилхлорид, вести себя идеальным образом, а также может в достаточной степени прогнозировать относительные летучести компонентов в таких смесях.

Результаты РТх измерений и вышеупомянутая серия расчетов показывают, что относительные летучести 1,1-дифторэтана и винилхлорида равны приблизительно 1,0 для заданных составов 1,1-дифторэтана и винилхлорида в пределах колебания температур. Относительные летучести, приблизительно равные 1,0, в смеси показывают образование азеотропной смеси. Результаты РТх измерений и вышеупомянутые расчеты показывают, что состав азеотропной смеси изменяется с температурой. Таблица 1 показывает результаты этих расчетов; особенно то, как состав образовавшейся азеотропной смеси варьируется по диапазону температур. Вследствие образования азеотропной смеси трудно, если не невозможно, полностью разделять 1,1-дифторэтан и винилхлорид обычной дистилляцией в тех диапазонах температур и давлений, которые показаны в таблице 1.

Основываясь на измерениях с использованием РТх камеры и расчетах, азеотропность пропадает выше температуры приблизительно 39,9-40,0^oС. Однако выше этой температуры, относительные летучести 1,1-дифторэтана и винилхлорида остаются близкими к значению 1,0, что показательно для пинч-точки равновесия пар-жидкость, что в свою очередь показывает, что по-прежнему по существу невозможно отделять компоненты посредством обычной дистилляции. В пределах диапазона температур и давлений, показанного в таблице 1, получение чистого 1,1-дифторэтана из смеси с винилхлоридом потребовало бы начинать с состава, более чистого чем азеотропная смесь, и остаток 1,1-дифторэтана обязательно в конце стал бы таким, как азеотропная смесь. Дистилляция при температуре ниже -80^oС и давлении ниже 3,79 КПа (0,55 фунт/кв. дюйм) потребовала бы очень низкотемпературной вакуумной дистилляции. Следовательно, использование обычной дистилляции для получения высокочистого 1,1-дифторэтана (HFC-152a) было бы дорогостоящим и потребовало бы очень большой колонны.

Под словами "азеотропная смесь" или "азеотропный" состав подразумевается постоянно кипящая жидкая смесь двух или более веществ, которая ведет себя как одно вещество. Один из способов охарактеризовать азеотропный состав или смесь состоит в том, что пар, производимый парциальным испарением или дистилляцией жидкости, имеет такой же состав жидкости, из которой он испарялся или дистиллировался, например, смесь дистиллируется/дефлегмируется без композиционного изменения. Постоянно кипящие составы характеризуются как азеотропные, потому что они проявляют либо максимальную, либо минимальную точку кипения по сравнению с не азеотропными смесями тех же самых компонентов. Азеотропный состав может также характеризоваться как максимальное или минимальное давление пара для смеси при заданной температуре, при построении графика функции от молярной доли.

Под словами "смесь, подобная азеотропной" подразумевается состав, который имеет характеристику постоянного кипения или тенденцию не фракционироваться при кипячении или испарении. Состав образовавшегося пара такой же как или в основном такой же как исходный состав жидкости. Во время кипения или испарения состав жидкости, если он вообще изменяется, то изменяется только до минимальной или пренебрежимо малой степени.

Состав, подобный азеотропной смеси, может также характеризоваться участком (графика), который является смежным с максимальным или минимальным давлением пара. Это видно при построении графика давления пара при заданной температуре в виде функции молярной доли. В уровне техники считается, что состав является подобным азеотропной смеси, если после удаления приблизительно 50 вес.% состава, например, испарением или выпариванием, различие между исходным составом и оставшимся составом составляет приблизительно менее 6% и обычно приблизительно менее 3% относительно исходного состава.

1,1-Дифторэтан и винилхлорид могут быть парциально очищены при использовании вышеупомянутых азеотропных составов и подобных азеотропной смеси составов в способе, который включает образование этих азеотропных и подобных азеотропной смеси составов с низкой точкой кипения, высоким давлением в обычной дистилляционной колонне. Например, обычная дистилляционная колонна может работать при температуре и давлении, которые вызывают образование азеотропных и подобных азеотропной смеси составов. Если количество 1,1-дифторэтана относительно велико по сравнению с винилхлоридом, то есть концентрация 1,1-дифторэтана больше, чем его концентрация в азеотропном и подобном азеотропной смеси составе, то 1,1-дифторэтан может быть извлечен в существенно чистом виде из нижней части колонны, в то время как азеотропный или подобный азеотропной смеси состав удаляется из верхней части колонны. Наоборот, если количество винилхлорида относительно велико по сравнению с 1,1-дифторэтаном, то есть концентрация винилхлорида больше, чем его концентрация в азеотропном или подобном азеотропной смеси составе, то винилхлорид может быть удален в существенно чистом виде из нижней части колонны, в то время как азеотропный или подобный азеотропной смеси состав удаляется из верхней части колонны.

Результаты измерений с использованием РТх камеры и предыдущих расчетов для 1,1-дифторэтана и винилхлорида с различными предлагаемыми экстрагирующими веществами приводятся ниже в таблице 2. Таблица 2 приводит коэффициенты активности 1,1-дифторэтана (HFC-152a) и винилхлорида (VCM) при бесконечном разбавлении в одном из перечисленных экстрагирующих веществ и также приводит отношения коэффициентов активности HFC-152a/VCM (относительная летучесть) при температуре 0^oС (кроме специально отмеченных в таблице 2). Считается, что отношение коэффициента активности 1,1-дифторэтана при бесконечном разбавлении в предлагаемом экстрагирующем веществе к коэффициенту активности винилхлорида при бесконечном разбавлении в предлагаемом экстрагирующем веществе является относительной летучестью 1,1-дифторэтана относительно винилхлорида в присутствии предлагаемого экстрагирующего вещества. "NBP" - нормальная точка кипения соединения при атмосферном давлении.

Предлагаемые экстрагирующие вещества для HFC-152a/VCM приведены в табл. 2.

Проблемы, связанные с обычной дистилляцией, могут быть решены посредством процесса экстрактивной дистилляции. Экстрактивная дистилляция может использоваться, когда компоненты смеси имеют такие относительные летучести, которые недостаточны для обеспечения эффективного разделения компонентов посредством обычной дистилляции. В экстрактивной дистилляции добавляется экстрагирующее вещество, которое заставляет относительные летучести компонентов смеси изменяться так, что относительная летучесть становится достаточной для обеспечения разделения компонентов. Трудность применения этого способа состоит в том, что не известен способ, который мог бы прогнозировать, какое соединение, если оно вообще существует, будет эффективным агентом экстрактивной дистилляции.

Экстрактивная дистилляция обычно осуществляется в процессе работы непрерывной дистилляционной колонны, которая содержит: многоступенчатую дистилляционную колонну как минимум с двумя точками подачи, например экстрагирующее вещество вводится в первой точке подачи, которая расположена выше второй точки подачи, используемой для введения смеси, подлежащей разделению; кипятильник; и конденсатор в верхней части колонны для возвращения флегмы в колонну. Может также использоваться другое подобное коммерчески доступное устройство.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что винилхлорид может эффективно отделяться от 1,1-дифторэтана, путем использования способа экстрактивной дистилляции с экстрагирующим веществом, выбранным из группы, состоящей из: алифатических углеводородов, хлорпроизводных углеводородов и спиртов, имеющих нормальную точку кипения больше чем приблизительно 10^oС и меньше чем приблизительно 120^oС. Предпочтительны экстрагирующие вещества с нормальной точкой кипения между приблизительно 60^oС и 100^oС. Примеры подходящих экстрагирующих веществ для способа настоящего изобретения следующие: нормальный пентан, циклопентан, нормальный гексан, циклогексан, нормальный гептан, хлорметан, дихлорметан (хлористый метилен), трихлорметан (хлороформ), четыреххлористый углерод, хлорэтан, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, метиловый спирт, этиловый спирт и пропиловый спирт. Экстрагирующие вещества, используемые в настоящем изобретении, в основном коммерчески доступны.

Способ экстрактивной дистилляции настоящего изобретения для отделения 1,1-дифторэтана от первой смеси, содержащей 1,1-дифторэтан и винилхлорид, включает следующие стадии.

Контактирование первой смеси с экстрагирующим веществом, выбранным из группы, состоящей из: алифатических углеводородов, хлорпроизводных углеводородов и спиртов, имеющих нормальную точку кипения выше чем приблизительно 10^oС и ниже чем приблизительно 120^oС, для образования второй смеси, и
отделение 1,1-дифторэтана от винилхлорида второй смеси экстрактивной дистилляцией второй смеси в зоне экстрактивной дистилляции, таким образом извлекая 1,1-дифторэтан, по существу свободный от винилхлорида, как продукт, отбираемый сверху колонны, а из нижней части зоны - третью смесь, содержащую экстрагирующее вещество и винилхлорид,
и дополнительное отделение экстрагирующего вещества от третьей смеси.

Под словами "по существу свободный" или "существенно чистый" подразумевается, что 1,1-дифторэтан содержит меньше чем приблизительно 1,0 вес.% винилхлорида, обычно меньше чем приблизительно 0,1 вес.% винилхлорида и в некоторых случаях меньше чем приблизительно 10 частей на миллион по весу (ppm) винилхлорида.

Первая смесь может быть получена из любого подходящего производственного процесса или источника, который производит 1,1-дифторэтан с винилхлоридом в качестве примеси: обычно посредством реакции винилхлорида с безводным фтористым водородом в присутствии металлического катализатора. Примеры металлического катализатора, который может использоваться, включают среди прочих: палладий, ванадий и соединения олова. Хотя настоящее изобретение способно приспосабливаться к широкому диапазону составов 1,1-дифторэтан/винилхлорид, предпочтительно, чтобы содержание 1,1-дифторэтана было больше чем приблизительно 85 мол. % и чтобы содержание винилхлорида было меньше чем приблизительно 15 мол. %. При желании, для снижения исходного количества винилхлорида или других подобных примесей может использоваться обычная дистилляция. То есть обычная дистилляция может использоваться для удаления относительно больших количеств или скоплений примесей из первой смеси, которая впоследствии обрабатывается в соответствии со способом настоящего изобретения для разделения винилхлорида и 1,1-дифторэтана.

Настоящее изобретение осуществляется таким образом, что увеличивается летучесть 1,1-дифторэтана относительно винилхлорида, и таким образом при наличии более летучего 1,1-дифторэтана появляется возможность извлекать его сверху зоны дистилляции. Обычно удаленный или извлеченный 1,1-дифторэтан по существу свободен от винилхлорида.

При желании, экстрагирующие вещества впоследствии могут удаляться из примеси винилхлорида или смеси примесей обычными способами дистилляции. Экстрагирующее вещество может быть повторно использовано в колонне экстрактивной дистилляции для удаления дополнительных количеств винилхлорида из 1,1-дифторэтана.

В одном аспекте изобретения экстрагирующее вещество вводится в верхней точке подачи колонны экстрактивной дистилляции, тогда как первая смесь, подлежащая разделению, вводится в относительно более низкой точке в колонне. Экстрагирующее вещество проходит вниз через тарелки колонны, которые расположены в центре колонны, и контактирует с первой смесью, таким образом образуя вторую смесь.

Так как в присутствии экстрагирующего вещества 1,1-дифторэтан является относительно более летучим, чем винилхлорид, это позволяет 1,1-дифторэтану уходить к вершине колонны. 1,1-Дифторэтан, который уходит к вершине колонны, может быть сконденсирован при помощи обычных парциальных конденсаторов горячего орошения. По меньшей мере часть этого конденсируемого потока может быть возращена к вершине колонны в виде флегмы, а остаток может извлекаться в качестве полезного продукта, то есть по существу в виде чистого 1,1-дифторэтана. При желании, 1,1-дифторэтан может быть направлен во вторую колонну экстрактивной дистилляции и/или вторую колонну обычной дистилляции для дополнительной очистки.

Винилхлорид, экстрагирующее вещество и другие возможные примеси составляют третью смесь, которая выходит из нижней части колонны и которая может впоследствии быть направлена в десорбер или колонну обычной дистилляции для разделения посредством обычной дистилляции или других известных способов. При желании, экстрагирующее вещество может быть затем возвращено для повторного использования в колонну экстрактивной дистилляции. В некоторых случаях винилхлорид после удаления экстрагирующего вещества посредством обычной дистилляции извлекается как полезный продукт для продажи или другого использования, например для производства 1,1-дифторэтана. Извлеченный винилхлорид может также транспортироваться во вторую или третью колонну обычной и/или экстрактивной дистилляции для удаления других примесей, таким образом давая существенно чистый винилхлорид для продажи или другого использования.

Если используется водорастворимое экстрагирующее вещество, такое как этиловый спирт или другой спирт, экстрагирующее вещество может дополнительно удаляться из винилхлорида другими способами, такими как экстракция водой. Например, смесь винилхлорида и водорастворимого экстрагирующего вещества пропускают через воду, посредством чего спирт преимущественно экстрагируется.

Отношение потока вещества, выходящего из верхней части колонны экстрактивной дистилляции, который затем конденсируется и впоследствии возвращается в колонну, к количеству потока вещества, который извлекается как полезный продукт, обычно упоминается как коэффициент обратного потока (флегмовое число). Коэффициент обратного потока будет определять физические характеристики колонны экстрактивной дистилляции.

В основном, увеличение коэффициента обратного потока будет в свою очередь вызывать увеличение чистоты 1,1-дифторэтана, отбираемого с верхней части колонны, посредством уменьшения или устранения количества экстрагента или других примесей в 1,1-дифторэтане на верху колонны.

Конкретные условия, которые могут использоваться для осуществления способа настоящего изобретения, не критичны и зависят от ряда взаимосвязанных параметров конструкции, таких как: диаметр колонны, выбранные точки подачи, число ступеней разделения в колонне, наряду с прочими параметрами. Рабочее давление системы дистилляции может находиться в диапазоне приблизительно от 103,43 КПа (15 фунт/кв. дюйм) до 2413,25 КПа (350 фунт/кв. дюйм), обычно приблизительно от 344,75 КПа (50 фунт/кв. дюйм) до 2068,5 КПа (300 фунт/кв. дюйм). Температуры и площади теплопередачи головного конденсатора обычно достаточно, чтобы в основном полностью конденсировать отогнанный продукт, или, необязательно, достаточно, чтобы достичь желательного коэффициента обратного потока посредством парциальной конденсации.

Эффективное количество экстрагирующего вещества может широко варьироваться. В основном при использовании увеличенного количества экстрагирующего вещества будет увеличиваться чистота 1,1-дифторэтана на вершине колонны. Обычно отношение веса экстрагирующего вещества к весу 1,1-дифторэтана находится в диапазоне от приблизительно 1/1 до приблизительно 10/1; однако при необходимости могут использоваться более высокого отношения.

Температура, которая используется на данной стадии в изобретенном способе, является функцией давления и характеристик конструкции дистилляционной колонны, например отношения экстрагирующего вещества к первой смеси.

Некоторые аспекты изобретения можно лучше понять при рассмотрении чертежа, который схематично иллюстрирует систему, которая может использоваться для осуществления одного из аспектов способа экстрактивной дистилляции настоящего изобретения. Первая смесь, содержащая 1,1-дифторэтан с винилхлоридом в качестве примеси, подается по трубопроводу 1 в экстракционную колонну 2. По меньшей мере одно жидкое экстрагирующее вещество подается по трубопроводу 3 в экстракционную колонну 2 и вводится в колонну 2 в положении выше точки подачи первой смеси 1 для образования второй смеси. Третья смесь, содержащая экстрагирующее вещество и винилхлорид, удаляется из нижней части колонны 2 и транспортируется в кипятильник 4 с паровым обогревом. В некоторых случаях кипятильник 4 присоединяется к экстрактивной колонне 2. Третья смесь подается по трубопроводу 5 в сырьевой резервуар 6. Дополнительное жидкое экстрагирующее вещество также подается для пополнения резервуара 6 по трубопроводу 7, таким образом образуя рециркуляцию четвертой смеси или экстрагирующего вещества. Насос 8 транспортирует четвертую смесь в десорбирующую колонну 9. Десорбирующая колонна 9 разделяет четвертую смесь на экстрагирующие вещества и неэкстрагирующие вещества. Экстрагирующее вещество удаляется из колонны 9 и подается в кипятильник 10 с паровым обогревом. В некоторых случаях кипятильник 10 присоединяется к колонне 9. Насос 11 транспортирует экстрагирующее вещество из кипятильника 10 через холодильник 12 с водяным охлаждением и в холодильник 13. При необходимости избыточные количества экстрагирующего вещества могут быть отобраны до достижения холодильника 12. Обычно холодильник 13 используется при температуре приблизительно -25^oС. После выхода из холодильника 13 экстрагирующее вещество подается по трубопроводу 3 в экстракционную колонну 2.

Винилхлорид может выходить с вершины десорбирующей колонны 9 как отходящий газ и вводиться в конденсатор 14, который обычно работает при температуре приблизительно -25^oС. В этом случае при условиях обратного потока насос возвращает часть винилхлорида в десорбирующую колонну 9. Остающаяся часть винилхлорида может удаляться из системы по трубопроводу 16.

Отходящий газ может также удаляться из экстракционной колонны 2. Отходящий газ может быть 1,1-дифторэтаном, который является в основном свободным от винилхлорида и других фторуглеродов. 1,1-Дифторэтан транспортируется по трубопроводу 17 в конденсатор 18. Конденсатор 18 обычно работает при температуре приблизительно -25^oС. В этом случае при условиях обратного потока насос 19 возвращает часть 1,1-дифторэтана в экстракционную колонну 2. Продукт - 1,1-дифторэтан может быть удален из системы по трубопроводу 20.

Для того чтобы экстрагирующее вещество было наиболее эффективным для увеличения летучести 1,1-дифторэтана, относительная летучесть 1,1-дифторэтана к винилхлориду в присутствии экстрагирующего вещества должна теоретически быть больше чем приблизительно 1,0; для практических целей она должна быть в основном больше чем приблизительно 1,1. Нормально, чтобы эта относительная летучесть была больше чем приблизительно 1,5, и еще более предпочтительно, чтобы она была больше чем приблизительно 2,0.

Примеры
Следующие примеры представлены для иллюстрации некоторых аспектов настоящего изобретения и не ограничивают рамки изобретения, которые определены приложенной формулой изобретения. Следующие примеры используют параметры взаимодействия уравнения для двух жидкостей с учетом взаимодействия (NRTL), идентифицированные выше. В следующих примерах каждый шаг основан на 100% эффективности работы или выполнения. Для того чтобы оптимизировать выполнение каждой дистилляции, используются различные конструкции колонны и операционные режимы с использованием различных экстрагирующих веществ. Во всех примерах теоретические ступени включают конденсатор и кипятильник, причем конденсатор считается ступенью 1.

Сравнительный пример 1
В этом примере дистилляционная колонна с 100 теоретическими ступенями используется для очистки потока поступающего материала, состоящего из 453,59 кг/ч (1000 фунт/ч) неочищенного дифторэтана HFC-152a, содержащего 0,045 кг/ч (0,1 фунт/ч) винилхлорида VCM, с концентрацией VCM 100 частей на миллион. Никаких других примесей в поступающем материале нет. Поступающий материал вводится на ступени 50 с давлением конденсора колонны, равным 259,94 КПа (37,7 фунт/кв. дюйм). Температура дистиллята приблизительно равна 0^oС, а температура в нижней части колонны приблизительно равна 1,8^oС. При этих рабочих условиях продукт HFC-152a выйдет из колонны в потоке нижней части колонны. Скорость флегмы в колонне устанавливается такой, чтобы удовлетворять следующему составу: 10 частей на миллион винилхлорида VCM в продукте HFC-152a нижней части колонны. Диаметр колонны выбирается таким, чтобы иметь максимальный F-фактор (стандартная мера допустимых объемных скоростей потока на единицу площади поперечного сечения колонны), равный 1,3 или ниже. В этом примере диаметр колонны равен 101,6 см (40 дюймов) и F-фактор равен 1,12. Результаты использования этого процесса дистилляции показаны ниже в таблице 3.

Сравнительный пример 2
Это испытание выполнено при таких же условиях, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что давление в колонне равно 101,36 КПа (14,7 фунт/кв. дюйм), температура дистиллята приблизительно равна -24^oС, а температура в нижней части колонны приблизительно равна -19,7^oС. В этом примере диаметр колонны равен 71,12 см (28 дюймов) и F-фактор равен 1,10. Результаты этого способа дистилляции показаны ниже в таблице 4.

Сравнительный пример 3
Это испытание выполнено при таких же условиях, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что давление в колонне равно 27,92 КПа (4,05 фунт/кв. дюйм), температура дистиллята приблизительно равна -49,7^oC, а температура в нижней части колонны приблизительно равна -39,5^oС. В этом примере диаметр колонны равен 60,96 см (24 дюйма) и F-фактор равен 1,19. Результаты этого процесса дистилляции показаны ниже в таблице 5.

Вышеупомянутые сравнительные примеры 1, 2 и 3 показывают, что обычная дистилляция относительно неэффективна для отделения винилхлорида VCM от HFC-152a и имеет очень низкий выход HFC-152a. Однако эти примеры показывают, как концентрация винилхлорида VCM может быть уменьшена в смеси, содержащей винилхлорид VCM и HFC-152a посредством азеотропной дистилляции.

Пример 1
В этом примере колонна экстрактивной дистилляции с 37 теоретическими ступенями используется для очистки потока поступающего материала, состоящего из 453,59 кг/ч (1000 фунт/ч) неочищенного дифторэтана HFC-152a, содержащего 0,045 кг/ч (0,1 фунт/ч) винилхлорида VCM, с концентрацией VCM 100 частей на миллион. Никаких других примесей в поступающем материале нет. Поступающий материал вводится на ступени 25 и экстрагирующее вещество n-гексан вводится на ступени 10 с давлением конденсатора колонны, равным 239/26 КПа (34,7 фунт/кв. дюйм). Температура дистиллята равна -2,7^oС, а температура в нижней части колонны равна 100,0^oС. При этих рабочих условиях продукт HFC-152a будет выходить из колонны в потоке верхней части колонны. Винилхлорид VCM и n-гексан будут выходить в потоке нижней части колонны. Скорость потока экстрагирующего вещества устанавливается такой, чтобы удовлетворять составу - 1 часть на миллион винилхлорида VCM в продукте HFC-152a верхней части колонны. Скорость потока флегмы в колонне устанавливается такой, чтобы удовлетворять составу - 10 часть на миллион экстрагирующего вещества в продукте HFC-152a верхней части колонны. Скорость дистиллята регулируется так, чтобы извлекать 452,68 кг/ч (998,0 фунт/ч) продукта HFC-152a в потоке верхней части колонны. Диаметр колонны выбирается таким, чтобы иметь F-фактор, равный 1,3 или ниже. В этом примере диаметр колонны равен 101,6 см (40 дюймов) и F-фактор равен 1,12. Результаты использования этого способа экстрактивной дистилляции показаны ниже в таблице 6.

Пример 2
В этой серии испытаний условия такие же, как в примере 1, за исключением отмеченных. Нижеприведенная таблица 7 подытоживает процессы экстрактивной дистилляции с использованием n-гексана и других углеводородных экстрагирующих веществ, применимых в процессе настоящего изобретения. В каждом из случаев в таблице 7 полный выход продукта HFC-152a равен 99,8%, а концентрация винилхлорида VCM и экстрагирующего вещества в продукте HFC-152a составляют 1 и 10 частей на миллион по весу, соответственно. Геометрия колонны, поток экстрагирующего вещества и поток флегмы варьируются так, чтобы достичь этих результатов (см. табл. 7).

Пример 3
Условия, скорости потоков и чистота HFC-152a в этом примере такие же, как в примере 1, за исключением тех, которые модифицированы для использования некоторых спиртов в качестве экстрагирующих веществ. Конструкция колонны была модифицирована, как показано в итоговой таблице 8.

Пример 4
Условия, скорости потоков и чистота HFC-152a в этом примере такие же, как в примере 1, за исключением тех, которые модифицированы для использования некоторых хлорпроизводных углеводородов в качестве экстрагирующих веществ. Конструкция колонны была модифицирована, как показано в итоговой таблице 9.

При условии, что наличие азеотропных смесей в молярных долях 1,1-дифторэтана составляет больше, чем приблизительно 81% в смеси с винилхлоридом (таблица 1), удивительным и неожиданным результатом было то, что винилхлорид может быть отделен от 1,1-дифторэтана для получения по существу чистого 1,1-дифторэтана посредством экстрактивной дистилляции с использованием некоторых легко доступных и дешевых соединений, свободных от фтора. Другие экстрагирующие вещества, которые также могут использоваться для очистки 1,1-дифторэтана путем удаления винилхлорида, включают: алифатические углеводороды, хлорпроизводные углеводороды и/или спирты, имеющие нормальную точку кипения выше чем приблизительно 10^oС и ниже чем приблизительно 120^oС.

Для каждого из трех классов экстрагирующих веществ (углеводороды, спирты, хлорпроизводные углеводороды) требуемые параметры: поток экстрагирующего вещества и число ступеней уменьшается по мере увеличения отношения коэффициентов активности (то есть чем больше отношение, тем лучше). Хотя лучшие экстрагирующие вещества при предложенных условиях этой таблицы - это обычно n-гексан и четыреххлористый углерод, наиболее эффективное экстрагирующее вещество в промышленных условиях может зависеть от точного уровня концентрации и состава примесей и способности экстрагирующего вещества обеспечивать сопутствующее удаление других примесей, которые тоже могут присутствовать.

Хотя были подробно описаны некоторые конкретные аспекты изобретения, специалист должен понять, что охвачены и другие варианты воплощения и вариации.

Изобретение относится к отделению 1,1-дифторэтана от винилхлорида. Способ осуществляют посредством экстрактивной дистилляции. Смесь, содержащая 1,1-дифторэтан и винилхлорид, контактирует по меньшей мере с одним экстрагентом, выбранным из группы углеводородов, спиртов и хлорпроизводных углеводородов, имеющих нормальную точку кипения от 10 до 120^oС, и образует вторую смесь. От второй смеси отделяют 1,1-дифторэтан экстрактивной дистилляцией. Соотношение экстрагента к 1,1-дифторэтану составляет от 1/1 до 10/1. Экстрактивную дистилляцию осуществляют при давлении от 103,43 до 2413,25 КПа. Технический результат - упрощение технологии процесса очистки 1,1-дифторэтана. 7 з.п. ф-лы, 9 табл., 1 ил.

1. Способ очистки 1,1-дифторэтана экстрактивной дистилляцией от первой смеси, содержащей 1,1-дифторэтан и винилхлорид, включающий контактирование первой смеси по меньшей мере с одним экстрагирующим веществом, выбранным из группы, состоящей из углеводородов, спиртов и хлорпроизводных углеводородов, имеющих нормальную точку кипения выше, чем приблизительно 10^oС, и ниже, чем приблизительно 120^oС, для образования второй смеси, и отделение 1,1-дифторэтана от второй смеси экстрактивной дистилляцией второй смеси, тем самым извлекая 1,1-дифторэтан, в основном свободный от винилхлорида. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первая смесь состоит по существу из 1,1-дифторэтана, 1-хлор-1-фторэтана, 1,1-дихлорэтана, винилхлорида, винилфторида, фтористого водорода и хлористого водорода. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 1,1-дифторэтан, получающийся в результате указанной стадии отделения, содержит меньше, чем приблизительно 50 ч. на миллион винилхлорида. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстрагирующее вещество включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нормального пентана, циклопентана, нормального гексана, циклогексана, нормального гептана, хлорметана, дихлорметана (хлористого метилена), трихлорметана (хлороформа), четыреххлористого углерода, хлорэтана, 1,1-дихлорэтана, 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана, метилового спирта, этилового спирта и пропилового спирта. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно включает возврат для повторного использования по меньшей мере части экстрагирующего вещества, полученного от экстрактивной дистилляции указанной стадии отделения, для использования при получении второй смеси указанной стадии контактирования. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстрактивная дистилляция осуществляется при давлении приблизительно от 103,43 КПа (15 фунт/кв. дюйм) до 2413,25 КПа (350 фунт/кв. дюйм). 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение веса экстрагирующего вещества к весу 1,1-дифторэтана составляет приблизительно от 1/1 до 10/1. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный 1,1-дифторэтан и винилхлорид первой смеси являются азеотропной смесью.