СЕНСОР ДЛЯ АНАЛИЗА ГАЗООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 1997 года по МПК G01N27/30 

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в измерительных устройствах для контроля окружающей среды, измерения концентраций и нахождения течей вредных и дорогостоящих газов, контроля герметичности изделий, содержащих вредные химические вещества и других устройствах, применяемых в метрологии, в сельском хозяйстве, различных отраслях промышленности, в научных исследованиях.

Известно устройство, по технической сущности близкое к изобретению - датчик на аммиак [1] Конструктивно датчик представляет собой диэлектрическую подложку (ситалл, сапфир, окисленный кремний) с нанесенными на нее взаимопроникающими гребенчатыми электродами. В качестве материалов электродов используются золото и платина. На гребенчатые электроды наносится из раствора соответствующего мономера методом электрополимеризации пленка полианилина, которая легируется никельсодержащими анионами. Работа такого датчика основана на изменении проводимости пленки полианилина при контакте с аммиаком.

Недостатком такого датчика являются повышенная чувствительность к влаге и температуре, что приводит к изменению электрофизических параметров, которые, в свою очередь, влияют на величины тех же параметров при взаимодействии с исследуемым газом. Кроме того, органические полимеры имеют свойство стареть со временем, а нежесткость квазиодномерной решетки приводит к локализации инжектированного как при окислении, так и при восстановлении, заряда в области вызванного им искажения геометрии решетки, и из-за этого происходит изменение электрофизических параметров [2] Полианилин, как органический полимер, не устойчив к воздействию сильно активных веществ, тем самым его легирование ограничено. Из-за этого фактора невозможно получить его высокую чувствительность к некоторым веществам и по этой же причине невозможно его использование в сильно агрессивных средах. Сенсор на основе полианилина мало селективен. Он может быть использован для идентификации лишь ограниченного количества веществ, которые необходимо контролировать в связи со сложной экологической ситуацией.

Указанные недостатки устраняются заменой полианилина на полисиланоанилин, который, как и первый, наносится на гребенчатые электроды методом электрополимеризации из раствора соответствующего мономера. Применяемый способ электрополимеризации дает возможность использовать в качестве электродов хромовые, заменяя платиновые и золотые, что значительно удешевляет производство.

Проведенный нами анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, позволяет установить, что нами не обнаружены аналоги вышеразрабатываемого устройства. Выявленный аналог позволяет определить совокупность соответственных по отношению к усматриваемому нами техническому результату отличительных признаков для заявляемого объекта изобретения.

Структура и свойства полисиланоанилина позволяют отнести его по аналогии с полианилином к классу проводящих полимеров.

Принцип патентуемого сенсора основан на протекании обратимых окислительно-восстановительных реакций и других взаимодействий в чувствительном слое, в ходе которых меняется проводимость.

Синтез полисиланоанилина выполняется следующим образом.

Подложка с нанесенной на нее гребенчатой структурой опускается в раствор мономеров анилина и силаноанилина. В гальванической ванне при потенциалах от -0,3 до +1,5 В на электроде, где синтезируется полимер, в режиме циклирования происходит его осаждение в виде тонкой пленки на гребенчатой структуре. Пленка полианилина, которая образуется одновременно при электрополимеризации, из-за высокого анодного потенциала частично отслаивается в раствор, и таким образом на рабочем электроде образуется пленка из смеси двух проводящих полимеров полисиланоанилина и полианилина в соотношении 9:1. Режим нанесения пленки выбирается таким образом, чтобы достичь минимального содержания полианилина в ней. Этим достигается стабильность пленки проводящего полимера. Применение других возможных режимов синтеза приводит либо к разрушению пленки, либо к росту пленки с содержанием анилина более 10 что ведет к ухудшению характеристик чувствительного слоя (прототип). Поэтому соотношение полимеров в пленке 9:1 является оптимальным.

Полианилин, оставшийся на гребенчатой структуре, не оказывает заметного влияния на свойства чувствительного слоя сенсора. Пленку полученного полимера можно также модифицировать анионными комплексами и органическими соединениями.

Разработанный способ управления окислительно-восстановительными процессами с участием определяемых веществ в чувствительном слое сенсора с помощью электрического тока позволяет определить с высокой селективностью анализируемый газ, находящийся в смеси с другими газами, а также добиться более высокой чувствительности и стабильности сенсора.

Сущность метода заключается в том, что на диэлектрическую подложку с взаимопроникающими гребенчатыми электродами напыляется дополнительный электрод в виде полурамки вокруг взаимопроникающей гребенчатой структуры с пленкой. На гребенчатую структуру с пленкой проводящего полимера и третий электрод (рамка металла) наносится слой твердого электролита, который является электрохимическим мостом между ними. С помощью источника постоянного тока задается разность потенциалов, что позволяет поддерживать стабильно пленку проводящего полимера в необходимой (окисленной восстановленной) форме в зависимости от типа анализируемого газа.

Разработаны методы получения и изготовлены сенсоры на ниже приведенные вещества (дополнительный третий электрод на подложку не наносится).

Вещество Нижний порог срабатывания, мг/м³
NH₃ 0,1
Cl₂ 0,01
HCl 0,1
NO_x 1,0
H₂S 10
Примеры использования метода управления окислительно- восстановительными взаимодействиями в чувствительном слое сенсора (нанесение дополнительного третьего электрода на подложку).

Пример 1. Определение сероводорода в воздухе. Проводящий полимер полисиланоанилин, нанесенный в виде пленки на гребенчатую структуру, модифицируется электрохимическим способом анионным комплексом гетерополикислоты 2:18 ряда окисленной формы. Поскольку H₂S - газ-восстановитель, то поддерживающая пленку полимера в окисленной форме при пульсирующем потенциале +0,8 В по отношению к третьему электроду, достигается практически полная избирательность по отношению к другим газам, стабильность и способность измерять концентрации H₂S на уровне 0,008 мг/м³.

Пример 2. Определение диоксида серы в воздухе. Для определения SO₂ используется аналогичный полимер, как описано в примере 1, модифицированный анионным комплексом меди [CuCl₄]^2- пульсирующий потенциал, при этом по отношению к третьему электроду равен -0,5 В. Это позволяет добиться стабильности и способности измерять концентрацию SO₂ на уровне 0,001 мг/м³.

Пример 3. Измерение концентрации кислорода. Для измерения концентрации O₂ в воздухе используется аналогичный полимер, как описано в примерах 1 и 2, модифицированный анионным комплексом [NiCl₄]^2-, пульсирующий потенциал при этом по отношению к третьему электроду равен 1,8 В. Это позволяет добиться стабильности измерения концентрации O₂ на уровне 0,05 об. в диапазоне измерения от 99 до 0 об. O₂.

Использование в экспрессном газовом анализе нового чувствительного покрытия и предлагаемого метода является наиболее эффективным по сравнению с известными аналогами при анализе многокомпонетных газовых систем.

Источники информации:
1. Крутоверцев С.А. Летучий Я.А. Антонова О.Ю. Радин С.А. Сорокин С.И. Кузнецов В. Б. Датчик концентрации аммиака. Заявка N 5062964. Приоритет от 24.09.92.

2. Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р.Тарасевича, Е.И.Хрущева, М.Наука, 1990, с.237.

Изобретение относится к измерительной технике. Сенсор представляет собой диэлектрическую подложку с взаимопроникающими гребенчатыми электродами, на которые наносится чувствительное покрытие, представляющее собой пленку из смеси двух проводящих полимеров - полисиланоанилина и полианилина в соотношении 9: 1. Конструкция сенсора может быть дополнена третьим электродом, позволяющим поддерживать окисленное - восстановленное состояние проводящего полимера в пленке с помощью постоянного тока. 1 з.п. ф-лы.

1. Сенсор для анализа газообразных веществ, выполненный в виде диэлектрической подложки с нанесенными на нее металлическими взаимопроникающими гребенчатыми электродами, на которые нанесена пленка проводящего полимера, отличающийся тем, что в качестве проводящего полимера используют смесь полисиланоанилина и полианилина в соотношении 9 1, и пленка модифицирована анионными комплексами металлов. 2. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно снабжен электродом и твердым электролитом, нанесенным на гребенчатые электроды и на дополнительный электрод, что позволяет поддерживать окисленно-восстановительное состояние проводящего полимера с помощью постоянного тока.