СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ОХЛАЖДАЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2014 года по МПК H01L23/38 H01L35/24 H01L35/34 

Изобретение относится к полупроводниковой технике, в частности к области создания охлаждающих элементов. Изобретение может быть использовано для получения холода для промышленного, бытового и специального охлаждения (промышленные холодильники, промышленные кондиционеры, бытовые кондиционеры, бытовые холодильники, охлаждение электронных компонентов в различных электронных устройствах, рефрижераторы).

Основной целью технических решений является создание охлаждающего элемента с высоким КПД холодопроизводительности по отношению к существующим аналогам.

Известен полупроводниковый способ охлаждения на основе элементов Пельтье. Элемент Пельтье - это термоэлектрический преобразователь, принцип действия которого базируется на возникновении разности температур при протекании электрического тока [1]. В основе работы элементов Пельтье лежит контакт двух токопроводящих материалов с разными уровнями энергии электронов в зоне проводимости. При протекании тока через контакт таких материалов электрон должен приобрести энергию для перехода в более высокоэнергетическую зону проводимости другого полупроводника. При поглощении этой энергии происходит охлаждение места контакта полупроводников. При протекании тока в обратном направлении происходит нагревание места контакта полупроводников, дополнительно к обычному тепловому эффекту.

При контакте металлов эффект Пельтье настолько мал, что незаметен на фоне омического нагрева и явлений теплопроводности. Поэтому при практическом применении используются контакт двух полупроводников.

Элемент Пельтье состоит из одной или более пар небольших полупроводниковых параллелепипедов - одного n-типа и одного р-типа в паре (обычно теллурида висмута BizTes и германида кремния), которые попарно соединены при помощи металлических перемычек. Металлические перемычки одновременно служат термическими контактами и изолированы непроводящей пленкой или керамической пластинкой. Пары параллелепипедов соединяются таким образом, что образуется последовательное соединение многих пар полупроводников с разным типом проводимости, так что вверху находятся одни последовательности соединений (n->p), а снизу - противоположные (p->n). Электрический ток протекает последовательно через все параллелепипеды. В зависимости от направления тока верхние контакты охлаждаются, а нижние нагреваются, или наоборот. Таким образом, электрический ток переносит тепло с одной стороны элемента Пельтье на противоположную и создает разность температур.

Если охлаждать нагревающуюся сторону элемента Пельтье, например, при помощи радиатора и вентилятора, то температура холодной стороны становится еще ниже. В одноступенчатых элементах, в зависимости от типа элемента и величины тока, разность температур может достигать приблизительно 70 К.

Достоинствами элемента Пельтье являются небольшие размеры, отсутствие каких-либо движущих частей, а также газов и жидкостей. При обращении направления тока возможно как охлаждение, так и нагревание - это дает возможность термостатирования при температуре окружающей среды как выше, так и ниже температуры термостатирования.

Недостатками элемента Пельтье является очень низкий КПД, что ведет к большей потребляемой мощности для достижения заметной разности температур.

Техническая задача заключается в создании способа изготовления термоэлектрических охлаждающих элементов с КПД не ниже 85%.

Сущность заявленного технического решения, согласно настоящему изобретению, заключается в том, что вместо полупроводниковых материалов используется полианилин, допированный различными химическими добавками.

Полианилин относится к классу проводящих полимеров, который обладает полупроводниковыми свойствами. В традиционных полупроводниках инжектированные носители фиксируются в виде зонных электронов и дырок без заметного искажения жесткой трехмерной кристаллической решетки. В органических молекулах, как известно, равновесная геометрия при ионизации существенно изменяется. В органическом полимере нежесткость квазиодномерной решетки приводит к локализации инжектированного при окислении или восстановлении заряда в области вызванного им искажения геометрии. Связанный с таким локальным искажением решетки ион-радикал называют поляроном, а получающийся при его ионизации бесспиновый двухзарядный ион - биполяроном. В транс-полиацетилене, основное состояние которого вырождено, возможно существование солитонов - бесспиновых однозарядных ионов и незаряженных радикалов, образование которых можно представить как результат распада поляронов и биполяронов. Такая схема допирования и запасания заряда в проводящих полимерах является практически общепринятой. Кроме того, предполагается, что при высокой концентрации дефектов их волновые функции могут перекрываться с образованием солитонных, поляронных и биполяронных зон, подобно тому как перекрывание волновых функций (орбиталей) электронов в периодической структуре (кристалле, полимерной цепочке) приводит к формированию хорошо известных электронных зон.

Структура полианилина димеризована, т.е. элементарная ячейка включает два мономерных звена за счет искажения Пайерлса:

что приводит к расщеплению всех энергетических зон на две. Из валентной зоны получаются заполненная и пустая зоны, разделенные энергетической щелью Пайерлса. Отклонение от плоской геометрии молекулы за счет отталкивания атомов водорода в орто-положениях соседних колец увеличивает эту щель [2].

Исходя из вышеизложенного, допированный полианилин может обладать как свойствами p-проводника, так и свойствами n-проводника в зависимости от добавки и pН среды.

Изготовление полимерного материала с p-проводимостью выполняют следующим образом. На отмытую подложку из ситалла, сапфира, поликора или иного диэлектрического материала с одной стороны проводят напыление слоя металла, в качестве которого можно использовать золото, платину или хром. Далее приготавливают водный раствор, который содержит соляную кислоту с концентрацией 2 моль/л, анилин с концентрацией 0,7 моль/л и химическую добавку, состоящую из хлорида натрия с концентрацией 0,3 моль/л и хлорида калия с концентрацией 0,3 моль/л.

Далее приготовленный раствор наливают в гальваническую ванну. Температура раствора должна быть в интервале от +15°С до +27°С. После чего в раствор на четверть опускают приготовленную подложку с напыленным металлическим слоем. Методом электрополимеризации наносят слой сорбента, представляющий собой пленку допированного полианилина.

Процесс осуществляют в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 3,3 В до минус 10,5 В на рабочем электроде, которым является подложка с напыленным металлическим слоем, относительно противоэлектрода, который в свою очередь может представлять собой графитовый стержень, проволоку из платины, золота, никеля, нержавеющей стали, хрома или пластин из этих же материалов. В ходе процесса наблюдается рост полимера на том участке поверхности напиленного металлического слоя, который контактирует с раствором. Время электрополимеризации процесса определяется индивидуально в каждом случае, в зависимости от толщины требуемого слоя для конкретной задачи. Далее подложку с допированным проводящим полимером промывают дистиллированной водой и высушивают.

Изготовление полимерного материала с n-проводимостью выполняют следующим образом. Ту же самую пластину, которая с одного конца уже покрыта слоем проводящего полимера с p-проводимостью, после просушки на четверть опять опускают в гальваническую ванну с новым раствором другой стороной металлической поверхности таким образом, чтобы нанесенное в предыдущей операции покрытие не касалось поверхности раствора и между поверхностью раствора и границей нанесенного полимерного слоя с p-проводимостью оставался зазор в виде напыленного материала без полимерного покрытия. Водный раствор для изготовления полимерного материала с n-проводимостью содержит соляную кислоту с концентрацией 2 моль/л, анилин с концентрацией 0,4 моль/л и химическую добавку, представляющую собой гетерополикислоту 1-12 ряда с химической формулой H₃PW₁₂O₄₀, с концентрацией 0,2 моль/л.

Далее, как и при изготовлении полимерного материала с p-проводимостью, процесс проводят в гальванической ванне в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 5,2 В до минус 1,4 В на рабочем электроде, которым является та же подложка с напыленным металлическим слоем и нанесенным полимерным слоем с p-проводимостью относительно противоэлектрода, который может представлять собой графитовый стержень, проволоку из платины, золота, хрома или пластины из этих же материалов. Температура раствора должна находиться в интервале от +10°С до +27°С. Время нанесения также выбирается индивидуально, как и в предыдущей операции. После завершения процесса электрополимеризации проводящий полимер n-типа покрывает четверть диэлектрической подложки на металлической поверхности с противоположной стороны и между слоями полимера находится зазор, где напылен слой металла (см. чертеж). Далее подложку с допированным проводящим полимером промывают дистиллированной водой и высушивают.

Изготовленная таким образом подложка с двумя слоями проводящих полимеров p-типа и n-типа, разделенных между собой зазором с напыленным металлическим покрытием, служит основой для изготовления термоэлектрического охлаждающего элемента - аналога элемента Пельтье.

Термоэлектрический охлаждающий элемент изготавливают следующим образом. На изготовленную в предыдущих технологических операциях пластину 1 (см. чертеж) с напыленным металлическим покрытием 2 и покрытием с двух сторон слоями проводящих полимеров с p- и n-проводимостью накладывают два разделенных контактных электрода 5 и 6 на слои проводящих полимеров с p-проводмостью 3 и n-проводимостью 4. Контактные электроды 5 и 6 могут быть выполнены в виде металлических пластин из хрома, никеля, нержавеющей стали, титана, серебра, меди.

Работа такого термоэлемента аналогична работе элементов Пельтье. От источника постоянного тока 7, как показано на чертеже, осуществляется питание данного изделия. Подложка 1 охлаждается, а контактные электроды 5 и 6 нагреваются. Если направление тока меняется, то процесс будет протекать наоборот.

Пример. Способ изготовления термоэлектрического охлаждающего элемента.

Изготовление осуществляли следующим образом. Взяли ситалловую подложку с габаритными размерами 40×40×3 мм. После тщательной промывки в эфире произвели напыления тонкого слоя хрома на одну сторону поверхности ситалловой подложки. Затем приготовили водный раствор, который содержит соляную кислоту с концентрацией 2 моль/л, анилин с концентрацией 0,7 моль/л и химическую добавку, состоящую из хлорида натрия с концентрацией 0,3 моль/л и хлорида калия с концентрацией 0,3 моль/л. Далее приготовленный раствор налили в гальваническую ванну. Измерили температуру, которая составила +19°С.

В раствор на четверть опустили подготовленную подложку с напыленным металлическим слоем хрома. После чего методом электрополимеризации нанесли слой сорбента, представляющий собой пленку допированного полианилина. Данный процесс осуществляли в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 3,3 В до минус 10,5 В на рабочем электроде, которым являлась подложка с напыленным металлическим слоем хрома относительно противоэлектрода, который был выполнен из графитового стержня. В ходе процесса наблюдался рост пленки полимера на участке поверхности напыленного металлического слоя хрома, который контактировал с раствором.

Время процесса электрополимеризации составило 20 мин. После чего подожку с допированным проводящим полимером промыли дистиллированной водой и высушили.

Далее приступили ко второй операции - изготовлению полимерного материала с n-проводимостью. Ту же самую пластину, которая с одного конца уже покрыта слоем проводящего полимера с p-проводимостью, после просушки опустили на четверть в гальваническую ванну с новым раствором другой стороной металлической поверхности таким образом, чтобы нанесенное в предыдущей операции покрытие не касалось поверхности раствора и между поверхностью раствора и границей нанесенного полимерного слоя в предыдущей операции оставался зазор, представляющий собой слой напыленного хрома без покрытия.

Новый водный раствор для изготовления полимерного материала с n-проводимостью приготовили таким образом, чтобы он содержал соляную кислоту с концентрацией 2 моль/л, анилин с концентрацией 0,4 моль/л и химическую добавку, представляющую собой гетерополикислоту 1-12 ряда с химической формулой H₃PW₁₂O₄₀,, с концентрацией 0,2 моль/л.

Далее, как и при изготовлении полимерного материала с p-проводимостью, осуществили процесс электрополимеризации в гальванической ванне в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 5,2 В до минус 1,4 В на рабочем электроде, которым являлась та же подложка с напыленным металлическим слоем и нанесенным в предыдущей операции полимерным покрытием с p-проводимостью. Потенциалы задавались относительно противоэлектрода, который был выполнен из графитового стержня. Время нанесения составило 20 мин. Температуру раствора поддерживали в интервале 20-22°С. После завершения процесса электрополимеризации проводящий полимер n-типа покрыл другую четверть ситалловой подложки на металлической хромовой поверхности, и между слоями полимера образовался зазор, непокрытый полимером (см. чертеж). Далее подложку промыли дистиллированной водой и высушили. После чего на изготовленную в предыдущих технологических операциях подложку (см. чертеж) с напыленным металлическим хромовым покрытием и покрытием с двух сторон слоями проводящих полимеров с p- и n-проводимостью наложили два контактных раздельных электрода, выполненные из хромовых пластин и закрепили. После чего, как показано на чертеже, собранное изделие подключили к источнику тока.

Напряжение на источники питания выставили 5,2 В. Сила тока при этом составила 0,052 А. Температура окружающей среды составляла 24°С. После подачи тока через 5 минут температура подложки составила минус 4°С. После установления показаний к охлаждающей подложке поднесли источник тепла с температурой +36°С. Температура охлаждаемой подложки увеличилась до минус 1°С, а ток увеличился до 0,078 А. Электрическая мощность термоэлектрического охлаждающего элемента изначально составляла 0,27 Вт, а после увеличения тепловой нагрузки составила 0,45 Вт.

Для сравнения эффективности со стандартным полупроводниковым элементом Пельтье был взят термоэлектрический охлаждающий элемент, аналогичный по габаритным размерам, компании «КРИОТЕРМ» [3] и был произведен аналогичный эксперимент. Напряжение на источнике тока выставили 2,2 В, ток при этом составил 0,88 А. Температура окружающей среды также составляла плюс 24°С, а температура охлаждаемой поверхности составила минус 4°С. После подачи на охлаждаемую поверхность элемента Пельтье источника тепла с температурой +36°С для стабильной работы элемента напряжение питания пришлось увеличить до 4,2 В. При этом ток увеличился до 1,75 А. Температура охлаждаемой поверхности также увеличилась до минус 1°С. Электрическая мощность элемента Пельтье изначально составляла 1,94 Вт, а после увеличения тепловой нагрузки составила 7,35 Вт.

Вывод. Предложенный способ изготовления термоэлектрического охлаждающего элемента в данном изобретении дает возможность изготавливать охлаждающие элементы, в 7-16 раз более эффективные по сравнению с существующими аналогами.

Источники информации

1. Википедия - свободная энциклопедия. Элемент Пельтье,

http://m.wikipedia.org/w/index.php?title=Элемент_Пельтье&oldid=48963856.

2. Электрохимия полимеров / М.Р. Тарасевич, С.Б. Орлов, Н.И. Школьников и др. - М.: Наука, 1990, с.121-145.

3. Компания «КРИОТЕРМ», Термоэлектрические охлаждающие модули, http://shop.kryotherm.ru/mdex.php?idCat=1.

Изобретение относится к полупроводниковой технике, в частности к области создания охлаждающих элементов. Технический результат: повышение к.п.д. Сущность: в качестве материала для термоэлемента используют полимерный материал - полианилин, допированный различными химическими добавками. Изготовление полимерного материала с p- и n-проводимостью осуществляют путем процесса электрополимеризации из водного раствора анилина и соляной кислоты с химическими добавками. 1 ил.

Изготовление термоэлектрического охлаждающего элемента, включающее использование полупроводниковых материалов с p- и n-проводимостью с использованием диэлектрических подложек с напыленным металлическим покрытием, отличающееся тем, что диэлектрическая подложка может быть выполнена из ситалла, сапфира, поликора или иного диэлектрического материала, на которую с одной стороны тонким слоем должен быть напылен металл, в качестве которого можно использовать золото, платину или хром, и данное изделие используется качестве рабочего электрода, на который на четверть с одной стороны и на четверть с другой наносят проводящие слои допированного полимера с p- и n-проводимостью, для изготовления полимерного материала с р-проводимостью используют водный раствор, который содержит соляную кислоту с концентрацией 2 моль/л, анилин с концентрацией 0,7 моль/л и химическую добавку, состоящую из хлорида натрия с концентрацией 0,3 моль/л и хлорида калия с концентрацией 0,3 моль/л; далее приготовленный раствор наливают в гальваническую ванну, температура раствора должна быть в интервале от +15°С до +27°С, после чего в раствор на четверть опускают приготовленную подложку с напыленным металлическим слоем, а затем методом электрополимеризации наносят слой сорбента, представляющий собой пленку допированного полианилина, процесс осуществляют в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 3,3 В до минус 10,5 В на рабочем электроде, которым является подложка с напыленным металлическим слоем, относительно противоэлектрода, который в свою очередь может представлять собой графитовый стержень, проволоку из платины, золота, никеля, нержавеющей стали, хрома или пластин из этих же материалов, где в ходе процесса наблюдается рост полимера на том участке поверхности напыленного металлического слоя, который контактирует с раствором, а время электрополимеризации процесса определяется индивидуально в каждом случае, в зависимости от толщины требуемого слоя для конкретной задачи, после чего подложку с допированным проводящим полимером промывают дистиллированной водой и высушивают, после чего приступают к изготовлению полимерного материала с n-проводимостью, для этого ту же самую пластину, которая с одного конца уже покрыта слоем проводящего полимера с p-проводимостью, после просушки на четверть опять опускают в гальваническую ванну с новым раствором другой стороной металлической поверхности таким образом, чтобы нанесенное в предыдущей операции покрытие не касалось поверхности раствора и между поверхностью раствора и границей нанесенного полимерного слоя с p-проводимостью оставался зазор в виде напыленного материала без полимерного покрытия, водный раствор для изготовления полимерного материала с n-проводимостью содержит соляную кислоту с концентрацией 2 моль/л, анилин с концентрацией 0,4 моль/л и химическую добавку, представляющую собой гетерополикислоту 1-12 ряда с химической формулой H₃PW₁₂O₄₀, концентрацией 0,2 моль/л, далее процесс осуществляют в гальванической ванне в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 5,2 В до минус 1,4 В на рабочем электроде, которым является та же подложка с напыленным металлическим слоем и нанесенным полимерным слоем с p-проводимостью относительно противоэлектрода, который может представлять собой графитовый стержень, проволоку из платины, золота, хрома или пластины из этих же материалов, а температура раствора должна находится в интервале от +10°С до +27°С, время нанесения выбирается индивидуально, после завершения процесса электрополимеризации проводящий полимер n-типа покрывает четверть диэлектрической подложки на металлической поверхности с противоположной стороны и между слоями полимера находится зазор, где напылен слой металла, затем подложку с допированным проводящим полимером промывают дистиллированной водой и высушивают, после чего производят сборку непосредственно термоэлектрического охлаждающего элемента, которая заключается в том, что на изготовленную пластину 1 с напыленным металлическим покрытием 2 и покрытием с двух сторон слоями проводящих полимеров с p- и n-проводимостью накладывают два разделенных контактных электрода 5 и 6 на слои проводящих полимеров с p-проводмостью 3 и n-проводимостью 4, контактные электроды 5 и 6, которые могут быть выполнены в виде металлических пластин из хрома, никеля, нержавеющей стали, титана, серебра, меди, после чего от источника постоянного тока 7 осуществляется питание данного изделия, в ходе чего подложка 1 охлаждается, а контактные электроды 5 и 6 нагреваются.