ГАЗОВЫЙ СЕНСОР ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2001 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в измерительных устройствах для контроля окружающей среды, измерения концентраций и нахождения течей вредных и дорогостоящих газов, контроля герметичности изделий, содержащих вредные химические вещества и других устройств, применяемых в метрологии, в сельском хозяйстве, различных отраслях промышленности, в научных исследованиях.

Известен датчик на аммиак [1]. Конструктивно датчик представляет собой диэлектрическую подложку (ситалл, сапфир, окисленный кремний) с нанесенными на нее взаимопроникающими гребенчатыми электродами. В качестве материалов электродов используются золото и платина. На гребенчатые электроды наносится из раствора соответствующего мономера методом электрополимеризации пленка полианилина, которая легируется никельсодержащими анионами. Работа такого датчика основана на изменении проводимости пленки полианилина при контакте с аммиаком.

Недостатком такого датчика является повышенная чувствительность к влаге и температуре, что приводит к изменению электрофизических параметров, которые, в свою очередь, влияют на величину тех же параметров при взаимодействии с исследуемым газом. Кроме того, органические полимеры имеют свойство стареть со временем, а нежесткость квазиодномерной решетки приводит к локализации инжектированного как при окислении, так и при восстановлении заряда в области вызванного им искажения геометрии решетки, и из-за этого происходит изменение электрофизических параметров. Известно устройство, по технической сущности близкое к изобретению. Это сенсор для анализа газообразных веществ [2]. Конструктивно сенсор выполнен так же, как и датчик аммиака [1], только дополнен третьим электродом, а главным отличием является то, что вместо пленки модифицированного полианилина используется пленка из смеси двух проводящих полимеров полисиланоанилина и полианилина.

Недостатком такого сенсора является короткий срок службы (в среднем 1 год) из-за хрупкости чувствительной пленки, которая со временем трескается и отслаивается от подложки.

Кроме того, пленка, состоящая из смеси полианилина и полисиланоанелина, не стойка к парам фтороводорода, что ограничивает использование данного сенсора в ряде отраслей химической промышленности, где используются фтор и плавиковая кислота.

Указанные недостатки устраняются заменой полисиланоанилина на полистануманилин, который, как и первый, наносится на гребенчатые электроды методом электрополимеризации из раствора соответствующего мономера.

Проведенный нами анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, позволяет установить, что нами не обнаружены аналоги вышеразрабатываемого устройства. Выявленный аналог позволяет определить совокупность соответственных по отношению к усматриваемому нами техническому результату отличительных признаков для заявляемого объекта изобретения. Структура и свойства полистануманилина позволяют отнести его по аналогии с полианилином к классу проводящих полимеров.

Принцип патентуемого сенсора основан на протекании обратимых окислительно-восстановительных реакций и других взаимодействий в чувствительном слое, в ходе которых меняется электрическое сопротивление.

Синтез полистануманилина выполняется следующим образом.

Подложка с нанесенной на нее гребенчатой структурой опускается в раствор мономеров анилина и стануманелина. В гальванической ванне при потенциалах от -0,8 до +2,5 В на рабочем электроде, где синтезируется полимер, в режиме циклирования происходит его осаждение в виде тонкой пленки на гребенчатой структуре. Пленка полианилина, которая образуется одновременно при электрополиамеризации, из-за высокого анодного потенциала частично растворяется, и таким образом на рабочем электроде образуется пленка из смеси двух проводящих полимеров - полистануманилина и полианилина в соотношении 10:3. Режим нанесения пленки выбирается таким образом, чтобы достичь минимального содержания полианилина в ней. Этим достигается стабильность пленки проводящего полимера.

Полианилин, оставшийся на гребенчатой структуре, не оказывает заметного влияния на свойства чувствительного слоя сенсора. Пленку полученного полимера не имеет смысла модифицировать различными анионными комплексами и органическими соединениями.

Разработаны методы получения и изготовлены сенсоры на нижеприведенные вещества.

Вещество - Нижний порог срабатывания, мг/м³
SO₂ -0,1 - 0,1
HF -0,1 - 0,1
NH₃ - 0,05
Cl₂ - 0,01
HCl - 0,1
NO_x - 1,0
H₂S - 1,0
Пример
На ситалловую подложку, на поверхность которой нанесены металлические гребенчатые электроды с толщиной 0,25 мкм, методом электрополимеризации нанесли чувствительный слой, состоящий из смеси двух проводящих полимеров, полистануманилина и полианилина.

Расстояние между соседними пальцами электродов и ширина самих электродов - 40 мкм. В результате электрическое сопротивление получившегося сенсора на чистом воздухе составляет 100 кОм.

Сенсор с подключенным к нему устройством для измерения сопротивления поместили в газовую ячейку и в режиме импульсной подачи газа сначала последовательно подавали аммиак с концентрациями 10 мг/м³ и 500 мг/м³, а потом пары плавиковой кислоты с концентрацией 1 мг/м³.

При подаче аммиака с концентрацией 10 мг/м³ сопротивление сенсора увеличилось почти в 2 раза, т.е. 98 кОм.

При подаче концентрации аммиака 500 мг/м³ сопротивление сенсора изменилось в 20 раз и стало равным 2000 кОм (2 МОм).

При продувке чистым воздухом сопротивление сенсора вернулось к исходному значению. При подаче паров плавиковой кислоты сопротивление уменьшилось до 5 кОм, а после подачи чистого воздуха стало вновь 100 кОм.

Источники информации
1. Патент N 2038590, 6 G 01 N 27/12 "Датчик концентрации аммиака". Крутоверцев С. А. , Летучий Я.А., Антонова О.Ю., Радин С.А., Сорокин С.И., Кузнецов В.Б.

2. Патент N 2088914 6 G 01 N 27/30 "Сенсор для анализа газообразных веществ". Радин С.А., Иванова О.М., Загарских В.Г., Высочанский А.В.

Изобретение относится к измерительной технике. Технический результат изобретения - увеличение срока службы и расширение области использования. Сущность: сенсор представляет собой диэлектрическую подложку с взаимопроникающими гребенчатыми электродами, на которые наносится чувствительное покрытие, представляющее собой пленку из смеси двух проводящих полимеров - полистануманилина и полианилина в соотношении 10 : 3.

Газовый сенсор для обнаружения химически вредных веществ, выполненный в виде диэлектрической подложки с нанесенными на нее металлическими взаимопроникающими гребенчатыми электродами, на которые нанесена пленка из проводящих полимеров, отличающийся тем, что в качестве чувствительного покрытия используют смесь из двух проводящих полимеров полистануманилина и полианилина в соотношении 10:3, синтезированную в режиме циклирования при потенциалах, изменяющихся в диапазоне от -0,8 до +2,5 в на рабочем электроде.