СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКИСЛОВ АЗОТА Российский патент 1997 года по МПК B01D53/34 

Изобретение относится к химической промышленности и может найти применение для очистки отходящих газов от окислов азота в производстве азотной кислоты, при денитрации кислот, а также в других отраслях промышленности и энергетике.

Известно, что обезвреживание кислородсодержащих газов от окислов азота возможно путем ввода в эти газы аммиака с последующим превращением смеси на твердом катализаторе. При этом протекают реакции восстановления окислов азота до элементарного азота и паров воды:
NO_x+NH₃_→ N₂+H₂O
Процесс восстановления протекает на наиболее распространенных ванадиевых катализаторах при температурах 250-400 ^oC. Однако в ряде случаев температура отходящих газов не превышает 50 ^oC. Нагрев нитрозных газов до температуры начала реакции осуществляют, например, путем ввода горячих дымовых газов, что требует значительных затрат топлива.

Для снижения затрат дополнительного топлива предлагается использовать регенеративный теплообмен.

При этом процесс обезвреживания ведут следующим образом. Отходящие нитрозные газы подогревают в регенеративном темпообменнике до температуры 250-350 ^oC, смешивают с аммиаком и далее подают на слой катализатора для превращения NO_x. Далее горячие очищенные газы подают на другие продуваемые слои катализатора и регенератор, которые в предыдущем цикле служили для нагревания. Отходящие очищенные газы нагревают катализатор и регенератор, сами остывают и после этого их выбрасывают в атмосферу. Поток отходящего газа переключают с одного регенератора и катализатора на другие со временем 2-8 мин. Степень очистки от окислов азота составляет 90
Наиболее близким к предлагаемому способу является изложенный способ очистки газов от окислов азота.

Он имеет следующие недостатки:
1. известно, что при вводе аммиака во влажные нитрозные газы возможно образование нитрит (нитратов) аммония. Это приводит к накоплению аммонийных солей и возможным взрывам. С ростом температур вероятность отложений солей уменьшается. В прототипе аммиак вводится в очищаемые газы после их нагрева в регенераторе. В связи с колебаниями расходов перерабатываемых газов, которые имеют место в реальных условиях, возможно охлаждение регенераторной насадки до температур, при которых будут образовываться аммонийные соли. Их накопление в значительных количествах может приводить к взрывоопасным условиям;
2. периодическое изменение мест ввода аммиака усложняет технологическую схему. Требуется использование быстродействующей аппаратуры, переключающей поток газообразного аммиака;
3. степень очистки газов от окислов азота составляет 90 что часто бывает недостаточно для переработки отходящих технологических нитрозных газов.

Целью предлагаемого изобретения является повышение безопасности процесса за счет создания условий, препятствующих накоплению нитрит- нитратных солей во взрывоопасных концентрациях и повышение степени очистки от окислов азота.

Поставленная цель достигается тем, что аммиак в очищаемые газы вводят до их подачи в регенератор тепла, а через каждые 4-24 ч проводят 2-3 цикла с длительностью в 1,3-5 раз превышающую предыдущие.

Процесс осуществляют следующим образом. Исходный нитрозный газ смешивают с аммиаком и подают в слой инертного материала, который является регенератором тепла, предварительно нагретого до температуры 250-350 ^oC. При контакте с горячим инертом газ нагревается и поступает на слой катализатора, где протекают реакции восстановления NO_x. Далее горячий газ, очищенный от окислов азота, проходит второй слой инертного материала (второй регенератор тепла), где он остывает, отдавая тепло инерту. При прохождении нитрозного газа, смешанного с аммиаком, через слой инертного материала при низких температурах на инерте отлагаются аммонийные соли. При частых переключениях в реакторе аккумулируется тепло реакции восстановления за счет нагревания слоя катализатора и регенеративных теплообменников. Через некоторое число переключений (например 50) увеличивают время между переключениями и процесс проводят с увеличенным временем в течение 2-3 циклов. После этого восстанавливают прежнюю частоту переключений. При увеличении времени между переключениями тепло, накопившееся в слое катализатора, смещается в слой инертного материала.

Температура в инерте повышается до уровня, обеспечивающего разложение солей преимущественно на азот и пары воды. При изменении направления фильтрации на противоположное тепловая волна смещается вновь в слой катализатора. Через 50 переключений осуществляют смещение тепловой волны в слой инерта противоположного регенератора. После этого весь цикл полностью повторяют.

Дополнительным эффектом предлагаемого способа является повышение степени очистки газов от окислов азота. В прототипе степень превращения нитрозных газов в азот и воду составляет 90 В предлагаемом способе за счет связывания окислов азота и аммиака при низких температурах в аммонийные соли с последующим их распадом в азот и воду степень очистки повышается до 98-99 За счет периодического увеличения продолжительности цикла на торцевых участках слоя катализатора температура повышается до 200-240 ^oC. Это приводит к практически полному разложению аммонийных солей.

Сходными с прототипом существенными признаками предлагаемого изобретения являются: 1. осуществление очистки нитрозных газов от окислов азота путем их селективного восстановления аммиаком на твердом катализаторе; 2. очищенные газы после слоя катализатора охлаждают в регенеративном теплообменнике, служившем в предыдущем цикле для нагрева.

Отличительными признаками предлагаемого технического решения являются: 1. аммиак в очищаемые нитрозные газы вводят до их подачи в регенератор; 2. через каждые 4-24 ч проводят 2-3 цикла с увеличенной в 1,3-5 раз длительностью.

Существенным является совместное применение отличительных признаков 1 и 2. При вводе аммиака при низких температурах (до прохождения нитрозными газами регенеративного теплообменника) происходит накопление аммонийных солей, что делает невозможным длительную безопасную эксплуатацию процесса. При вводе NH₃ после регенератора и проведении через 4-24 ч 2-3 циклов с увеличенной в 1,3-5 раз длительностью цикла тепловая зона смещается из слоя катализатора. В этом случае холодные нитрозные газы, смешанные с аммиаком, подаются непосредственно на слой катализатора. Таким образом, образование аммонийных солей происходит непосредственно на катализаторе, в том числе в порах, что существенно сокращает срок службы катализатора и создает угрозу взрывного разложения солей.

Пример 1. На очистку подается холодный нитрозный газ (30 ^oC), предварительно смешанный с аммиаком. Содержание NO₂ в исходном газе 6 г/м³. Процесс осуществляют следующим образом (фиг. 1). При прохождении нитрозного газа, смешанного с аммиаком, через слой инерта, нагретого перед пуском до 300 ^oC, происходит нагрев реакционной смеси. После этого смесь подается на слой катализатора, где протекает реакция восстановления окислов азота, сопровождающаяся выделением тепла. После слоя катализатора очищенный газ проходит слой другого инерта, где отдает тепло и сам охлаждается. Через 15 мин очищаемую смесь (нитрозный газ смешанный с аммиаком) подают на слой инерта, служивший ранее выходным. Через 15 мин вновь меняют место подачи исходной реакционной смеси. Средняя степень превращения окислов азота при этом составляет 98,7 Со временем переключения 15 мин осуществляют 25 циклов (12,5 ч). За это время на инерте отлагаются нитриты (нитраты) аммония, фиксируемые методами химического анализа. Характер изменения температуры на выходе из каталитического аппарата меняется во времени (приведен на фиг. 2). Через 51 переключение увеличивают продолжительность цикла до 25 мин. Температура на выходе возрастает при этом до 275 ^oC (фиг. 2). При таких температурах происходит полное разложение аммонийных солей, что фиксируется последующим анализом. С продолжительностью 25 мин проводят два переключения, после чего вновь устанавливают переключение через 15 мин. Через 10-12 переключений (фиг. 2) в аппарате устанавливаются прежние температурные режимы. Средняя за все время степень очистки газа от окислов азота составляет 98
Примеры 2-10 осуществляются аналогично примеру 1. Пример 11 выполнен в соответствии с прототипом по условиям примера 1 ввод аммиака после слоя инерта (регенератора).

Если осуществлять переключения с увеличенной длительностью цикла чаще, чем раз в 4 ч, то из реакционной системы будет вытесняться значительное количество тепла, которое не будет успевать компенсироваться при работе с малыми длительностями циклов. При этом будет происходить понижение температуры в слое катализатора и процесс очистки будет затухать (пример 5). Если длительность цикла увеличивать реже, чем раз в 24 ч, то количество тепла, накапливаемого в системе, будет превышать допустимый уровень (пример 6), за счет окисления аммиака при высоких температурах (более 420-430 ^oC) будут образовываться вторичные окислы азота и степень очистки уменьшится. При осуществлении более 3-х переключений с увеличенной длительностью цикла (пример 8) происходит перераспределение тепла между слоем катализатора и регенеративными теплообменниками. Значительное количество тепла вытесняется в регенеративные теплообменники. Это ведет к снижению температур и уменьшению степени очистки газов от NO_x. Если через 4-24 ч осуществлять менее 2-х переключений (пример 9) с увеличенной длительностью цикла, то зона реакции (тепловая волна) сместится в регенеративный теплообменник и слой катализатора некоторое время будет работать при низких температурах, что вызовет понижение степени очистки. Увеличение длительности цикла через 4-24 ч более, чем в 5 раз (пример 7) приводит к вытеснению зоны максимальных температур не только из слоя катализатора, но даже и из регенератора. Это ведет к затуханию процесса. В слое катализатора и регенераторе устанавливается при этом температура, равная входной. Степень очистки практически нулевая. Если длительность цикла увеличивать менее, чем в 1,3 раза (см. пример 10), то тепловая волна не будет смещаться до торцевых участков регенератора, где будут накапливаться соли аммония. Одновременно будет повышаться температура в слое катализатора, что повлечет образование вторичных окислов азота и снижение степени очистки.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что реализация предлагаемого способа позволяет по сравнению с прототипом повысить безопасность процесса за счет создания условий, препятствующих накоплению аммонийных солей, а также повысить степень очистки газов от окислов азота.

Использование: касается очистки отходящих газов от окислов азота в производстве азотной кислоты, при денитрации кислот, а также в других отраслях промышленности и энергетике. Сущность: способ включает взаимодействие с аммиаком в слое катализатора при изменении направления движения отходящих газов на противоположное через каждые 4-24 ч двумя-тремя переключениями с увеличением времени между изменениями направлений движения газов в 1,3-5 раз. 2 ил. , 1 табл.

Способ очистки отходящих газов от окислов азота путем их взаимодействия с аммиаком в слое катализатора при периодическом изменении направлениях движения отходящих газов на противоположное с нагреванием отходящих и охлаждением очищенных газов в регенераторах тепла, отличающийся тем, что, с целью предотвращения накопления нитрит-нитратных солей в регенераторах и повышения степени очистки газов, через каждые 4 24 ч делают 2 3 переключения с увеличенным в 1,3 5 раз временем между изменениями направлений движения газов.