СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1997 года по МПК H01L39/24 

Изобретение относится к способам получения сверхпроводящих проводников, в частности длинномерных изделий: проводов и лент на основе высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов для применения их в приборах, использующих явление сверхпроводимости.

Известен способ получения ВТСП лент из керамики Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x (Bi-2223), допированной свинцом [1] Способ заключается в осуществлении так называемой технологии "порошок в трубе". При этом наилучшие результаты получают при использовании оболочек (трубок) из сплава AgNiMg. Критическая плотность тока ВТСП ленты достигает величин J_c 3,5•10⁴ A/см². Однако, как показывают экспериментальные результаты, полученные данным способом изделия быстро деградируют. Указанная критическая плотность тока снижается при эксплуатации более чем на порядок вследствие взаимодействия ВТСП с материалом оболочки, содержащей в составе сплава активные металлы Mg и Ni.

Наиболее близок способ получения длинномерных изделий из ВТСП материалов [2] Способ также заключается в реализации технологии "порошок в трубе". Эта технология включает стадии изготовления оболочки из серебра или его сплавов с медью, заполнение трубки предварительно приготовленным порошком ВТСП керамики Bi-2222, допированной свинцом, механическую обработку полученного композита с последующим отжигом. Предварительный синтез порошка керамики состава Bi-2223, допированной свинцом, осуществляют из смеси оксидов висмута, свинца, меди и карбонатов стронция и кальция. Измельченную и тщательно перемешанную смесь спекают дважды при 800^oC в течение 10 ч и отжигают при 835^oC в течение 50 ч. Приготовленную в виде трубки оболочку с внешним диаметром 12 мм и внутренним 9 мм заполняют порошком керамик Bi-2223, протягивают в провод диаметром 0,8 мм и последующей холодной прокаткой превращают в ленту толщиной около 0,1 мм. После проведения такой механической обработки композит отжигают при 845^oC в течение 50 ч на воздухе с последующим прессованием при 50 МПа. Процесс термической обработки повторяют до трех раз. Изготовление оболочки композита из сплава серебро-медь, с содержанием последней до 5 мас. приводит к улучшению механических свойств сверхпроводящей ленты, в частности к повышению твердости. Относительная величина твердости по Викерсу, H_V увеличивается для оболочки из Ag-Cu 5 мас. в два раза по сравнению с оболочкой из чистого серебра. Однократная термическая обработка лент с оболочками из чистого серебра и его сплавов с медью дает близкие значения критической плотности тока, не превышающей величины 1,5•10³ A/см². Осуществление трехкратного цикла термической обработки с промежуточным холодным прессованием приводит к достижению для лент с оболочкой Ag 5 мас. Cu величины критической плотности тока J_c 5•10³ A/см², что даже ниже величины, полученной на образцах с использованием в качестве оболочки чистого серебра.

Таким образом, реализуемый в прототипе способ не позволяет достичь высоких значений критической плотности тока. Экспериментальные результаты показывают необходимость осуществления трехкратного цикла термической обработки с промежуточным прессованием для достижения критической плотности тока J_c 5•10³ A/см² и снятия механических напряжений в композите. Материал оболочки не обеспечивает возможности быстрого и динамичного насыщения ВТСП керамики кислородом при термической обработке и удерживании этого кислорода в период эксплуатации изделия. Наличие в составе оболочки меди приводит к изменению стехиометрического состава ВТСП керамики, что ухудшает сверхпроводящие параметры изделия в период эксплуатации.

Задачей избретения является получение длинномерных изделий из ВТСП материалов, в частности лент, обладающих высокими значениями критической плотности тока, стабильностью сверхпроводящих параметров при эксплуатации и упрощение технологии на стадиях механической обработки композита и его отжига.

Поставленная задача в предлагаемом способе реализуется в совокупности операций технологии "порошок в трубе" и позволяет устранить указанные выше недостатки способа прототипа. В качестве оболочки используют дисперсионно-упрочненный (ДУ) сплав серебра с оксидообразующими добавками: Ag-Al (0,005 0,05 мас.) Zr (0,005 0,07 мас.), имеющего характерную пластинчатую структуру с металлографической текстурой вдоль направления прокатки. Важнейшей стадией получения ДУ сплава является его внутреннее окисление в атмосфере воздуха. Этот процесс осуществляют при температуре 500 - 600^oC в течение 60 80 ч. Использование указанного сплава позволяет получить длинномерные изделия (провода и ленты) с величиной критической плотности тока при температуре жидкого азота в нулевом магнитном поле 1,0•10⁴ A/см², что на порядок превышает эту величину при использовании оболочки из серебра с содержанием основного компонента 99,99 мас. Оптимальный состав оболочки обеспечивает и значительное улучшение прочностно-механических параметров изделия, в частности твердости, пластичности и жаропрочности.

Пример. Получение оболочки длинномерного изделия из ВТСП материала включает в себя пять основных этапов.

Первый выплавка сплава состава Ag-Al (0,02 мас.) Zr (0,02 мас.).

Второй измельчение сплава.

Третий внутреннее окисление сплава в атмосфере воздуха при температуре 550^oC в течение 72 ч.

Четвертый компоновка измельченного окисленного сплава, обязательно включающая высокотемпературную деформацию.

Пятый холодная деформация материала, совмещенная с термообработкой. На этой стадии получают оболочку изделия в виде трубок диаметром 10 мм и толщиной стенки 1,5 мм.

Синтез порошка керамики Bi-2223, допированной свинцом, осуществляют из смеси оксидов висмута, свинца, меди и карбонатов стронция и кальция. Измельченную и тщательно перемешанную смесь спекают дважды при 800^oC в течение 10 ч и отжигают при 835^oC в течение 50 ч. Полученный порошок керамики состава Bi-2223 помещают в трубку из сплава дисперсионно-упрочненного серебра с оксидообразующими добавками состава Ag-Al (0,02 мас.) Zr (0,02 мас.), диаметром 10 мм и толщиной стенки 1,5 мм. Полученный композит протягивают в провод диаметром 1 мм и затем подвергают холодной прокатке. Полученную ленту толщиной 0,1 мм подвергают отжигу при 870^oC в течение 50 ч. Полученная лента характеризуется величиной критической плотности тока J_c 1,0•10⁴ A/см² при 77 К. Температура перехода в сверхпроводящее состояние равна Tc 97 102 К. Экспериментальные результаты показывают неизменность сверхпроводящих параметров ленты при эксплуатации в течение одного года.

В табл. 1 представлены экспериментальные результаты зависимости твердости ДУ-сплава от количества введенных легирующих добавок: алюминия и циркония.

В табл. 2 представлены экспериментальные результаты зависимости твердости ДУ-сплава от температуры и времени внутреннего окисления на воздухе.

Как следует из представленных экспериментальных результатов оптимальный состав ДУ-сплава: Ag-Al (0,005 0,05 мас.) Zr (0,005 0,07 мас.), обработанный на стадии внутреннего окисления сплава в течение 60 80 ч. Этот сплав обеспечивает максимальную твердость и пластинчатую структуру оболочки с металлографической текстурой вдоль направления прокатки. Такая оболочка композита длинномерного изделия из ВТСП препятствует деградации сверхпроводника Bi-2223 в период эксплуатации и позволяет получать высокие значения критической плотности тока, достигающих J_c 1,0•10⁴ A/см² при однократном отжиге композита, что в 3 5 раз выше, чем для лент с оболочкой из чистого серебра, и вдвое превышающей эту величину для лент с оболочкой из сплава Ag 5 мас. Cu. ДУ-сплав обеспечивает высокую твердость оболочки, в 2 3 раза превышающую измеренную в аналогичных условиях твердость оболочки из чистого серебра. Высокая пластичность ДУ-сплава позволяет проводить однократную механическую обработку (волочение и прокатку) для достижения необходимого размера ленты, тогда как использование оболочки из чистого серебра требует при механической обработке проводить многократные циклы отжига для снятия механических напряжений и насыщения керамики кислородом. Лента с оболочкой из ДУ-сплава вследствие высокой пластичности может быть использована в различных приборах, использующих явление сверхпроводимости.

Использование: изобретение относится к способам получения сверхпроводящих проводников, в частности длинномерных изделий, проводов и лент на основе высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов. Сущность изобретения: способ получения длинномерных изделий из ВТСП материалов реализуется путем изготовления оболочки, заполнения ее предварительно приготовленным порошком ВТСП Bi-2223 керамики, допированной свинцом, механической обработки полученного композита и последующего отжига. При этом оболочку изготавливают из дисперсионно-упрочненного сплава серебра с оксидообразующими добавками состава Ag - Al (0,005 - 0,05 мас. %) - Zr (0,005 - 0,07 мас. %) и проводят внутреннее окисление сплава на воздухе при температуре 500 - 600^oC в течение 60 - 80 ч. Способ обеспечивает получение ВТСП лент с критической плотностью тока J_c = 1•10⁴ А/см² при 77 К, стабильность сврехпроводящих параметров при их эксплуатации. 2 табл.

Способ получения длинномерных изделий из высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов, включающий изготовление оболочки, заполнение ее предварительно приготовленным порошком ВТСП керамики, механическую обработку полученного композита с последующим отжигом, отличающийся тем, что оболочку изготавливают из дисперсионно-упрочненного сплава серебра с оксидообразующими добавками состава Ag Al (0,005 0,05 мас.) Zr (0,005 0,07 мас.), и проводят внутреннее окисление сплава на воздухе при температуре 500 600^oС в течение 60 80 ч.