НАТРИЕВАЯ СОЛЬ СОПОЛИМЕРА АЦИНИТРОЭТИЛЕНА И МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА В КАЧЕСТВЕ ВЕЩЕСТВА, ПРОЯВЛЯЮЩЕГО ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА Российский патент 1997 года по МПК C08F222/02 C08F8/30 C08J5/20 C08F222/02 C08F226/02 

Изобретение относится к химии модифицированных полимеров, конкретно к новой натриевой соли сополимера ацинитроэтилена и малеинового ангидрида (СПАН-МА), и может быть использовано в химической промышленности, в том числе для разделения смесей ионов металлов, а также для осаждения и соосаждения металлов.

Известны промышленные карбоксильные иониты типа КБ [1] однако они имеют низкие значения обменной емкости и, кроме того, работают как ионообменники преимущественно в ряду щелочноземельных металлов.

Наиболее близким по достигаемому эффекту являются нитропроизводные хлорированного атактического полипропилена (АПХ) и поливинилхлорида (ПВХ) [2]
Ионообменники на основе АПХ и ПВХ имеют более широкую область применения в отличие от ионитов типа КБ, а также проявляют селективную активность по отношению к редкоземельным элементам. Однако ионообменная активность остается недостаточно высокой.

Целью настоящего изобретения является получение нового ионообменника с повышенной обменной емкостью.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве ионообменника с улучшенными характеристиками селективности предлагается для использования модифицированный нитритом натрия сополимер винилхлорида и малеинового ангидрида (СПВХ-МА) в виде его натриевой соли, имеющей структуру

где n 390-500, MM 78000-100000
Полные натриевые соли СПАН-МА содержат в структуре карбоксильные группы
как промышленные иониты типа КБ, а также нитрогруппы как нитропроизводные АПХ и ПВХ. Совокупность указанных признаков структуры предлагаемого ионита обеспечивает его большую селективность, однако взаимное влияние карбокси- и ацинитрогруппы, а также влияние молекулярной массы не является очевидным.

Предлагаемый ионообменник получают взаимодействием СПВХ-МА с NaNO₂ в диметилформамиде (ДМФА), выдерживая смесь от 6 ч до 40 мин при температуре 70-100^oC с последующей обработкой водным раствором щелочи в течение 12 ч. Выход продукта 83% содержание азота нитрогрупп 4-7 мас.

Пример 1. В круглодонную колбу с обратным холодильником помещают 10 г СПВХ-МА (мол. м 63000) добавляют 120 мл ДМФА и растворяют. Затем прибавляют раствор 4,3 NaNO₂ в 120 мл ДМФА и нагревают при перемешивании 40 мин при 90^oС. Раствор охлаждают и выливают в 15 мл 4 и раствора NaOH и оставляют на холоду на 12 часов. Выпавший осадок отделяют, сушат в вакуумсушильном шкафу. Продукт, натриевая соль сополимера ацинитроэтилена и малеинового ангидрида коричневого цвета, растворим в воде, ацетоне и других растворителях. Выход 83%
Изменение температуры и продолжительности нитрования приводит к получению конечного продукта с разной молекулярной массой. Так, проведение реакции при 60^oС в течение 6 ч с последующим переводом в натриевую соль позволяет получать продукт с МM 78000. Синтез при 100°С в течение 1 ч дает продукт МM 100000.

Структуру конечного продукта определяли методами ИК-спектроскопии, элементного анализа, потенциометрического титрования. Молекулярную массу - методами скоростной седиментации и гель-хроматографии.

В ИК-спектрах натриевой соли СПАН-МА. появляется новая полоса 1620 см^-1, которая отвечает ν_вал.C=N ацинитроформы. В то же время в области 1700-1800 см^-1 отсутствуют ν_вал.C=O имеющиеся в ИК-спектрах сополимера нитроэтилена и малеинового ангидрида, что означает, что NaOH реагирует не только с нитрогруппой, но и с ангидридным кольцом с образованием групп -C00^-
Количественное содержание азота нитрогрупп определено методом потенциометрического титрования. В зависимости от условий синтеза оно составляет 4,5-7% Сопоставление с данными элементного анализа позволило определить соотношение:

где содержание азота в NO₂-группах, N_общ. - содержание общего азота.

С увеличением количества азота в молекуле возрастает полная обменная емкость, рассчитанная по кривой потенциометрического титрования.

Среднюю молекулярную массу оценивали на аналитической ультрацентрифуге модели 3180 методом скоростной седиментации, а также методом гель-хроматографии. Сходимость результатов удовлетворительная.

Определение обменной емкости по металлам проводили комплексометрическим титрованием трилоном Б (Zn⁺⁺, Mg⁺⁺), а также (Cu⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, Nd⁺⁺, Er⁺⁺⁺) на фотоколориметре с использованием калибровочных кривых. В таблице приведены некоторые величины обменной емкости.

Использование: синтез сополимеров нитроэтилена и малеинового ангидрида и их полных натриевых солей, которые могут быть использованы в химической промышленности в качестве веществ, проявляющих ионообменные свойства. Сущность изобретения: сополимер структуры, указанной в описании, с молекулярной массой 78000-100000, где n = 390-500. 1 табл.

Натриевая соль сополимера ацинитроэтилена и малеинового ангидрида структуры

с мол. м. 78000 100000,
где n 390 500,
в качестве вещества, проявляющего ионообменные свойства.