СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2000 года по МПК C22B58/00 C22B3/24 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для извлечения галлия из отходов алюминиевого производства, хвостовых растворов с низким содержанием галлия и из промпродуктов и отходов различных производств химической промышленности и металлургии. В настоящее время примерно 90% галлия получают при производстве глинозема, остальное количество извлекают из пылей цинковых заводов, при переработке фосфатных руд, из золы углей. Близость ионных радиусов галлия и алюминия (0,62 и 0,57 Нм) и близкие значения pH осаждения гидроксидов этих элементов (pH_Ga(OH)3 от 3,4 до 9,7; pH_Al(OH)3 от 4,1 до 10,6) обуславливает возможность замещения алюминия галлием в большом числе пород и минералов.

Для переработки алюминиевых руд используют способы Байера и спекания, а также их совмещенные варианты. В процессе разложения алюминатных растворов (декомпозиции или карбонизации) первоначально выпадает гидроксид алюминия, а большая часть галлия остается в оборотных растворах. При переработке бокситов по способу Байера галлий на 55-70% переходит в алюминатный раствор и накапливается до концентрации около 0,2 г/л, затем наступает равновесие между содержанием галлия в глиноземе и алюминатном растворе. Около 30-40% галлия остается в отвальном красном шламе [1].

В зарубежной практике получили широкое распространение экстракционные методы, позволяющие извлекать, концентрировать и отделять галлий от целого ряда сопутствующих элементов. Наиболее широко экстракционные методы извлечения галлия исследованы для продуктов алюминиевого производства. Экстракция в основном применяется для извлечения галлия из первичных галлиевых концентратов (например, осадки последних стадий карбонизации оборотных алюминатных растворов и т.п.).

Практически экстракцию осуществляют следующим образом: галлиевый концентрат растворяют в соляной кислоте и доводят кислотность до оптимальных для экстракции значений (4-6 н.). Затем раствор интенсивно перемешивают с экстрагентом (чаще всего эфиром или кетоном): галлий в виде тетрахлоргаллиевой кислоты переходит в органическую фазу. После этого органический слой отделяют и проводят либо реэкстракцию водой (или раствором кислот или солей), либо отгоняют растворитель, а содержащийся в нем хлорид галлия растворяют в воде. Водный раствор доводят до необходимой для процесса электролиза или цементации щелочности [1]. При низких концентрациях галлия (менее 30 мг/л) экстракция может быть экономически неоправданной из-за значительных потерь экстрагента.

Примером использования ионного обмена в производстве галлия является описанный в работе [2] метод сорбционного извлечения галлия из солянокислых растворов, получающихся в процессе выщелачивания анодных сплавов. В качестве ионитов использовали аниониты АМП, ВП, АН-2Ф, ЭДЭ-10П. Полная обменная емкость (ПОЕ) этих ионитов по галлию практически одинакова (2 мг-экв/г), и все они обеспечивают полное отделение галлия от алюминия. В соответствии с этим способом измельченный анодный сплав растворяют в HCl с таким расчетом, чтобы кислотность была не менее 3,7 н. HCl. Раствор обрабатывают железной стружкой для восстановления железа до двухвалентного и пропускают через анионит, который затем промывают 5 н. HCl. Галлий десорбируют 0,5 н. HCl, обрабатывают NaOH и из щелочного раствора ведут электролиз.

В табл. 1 (приведены составы исходного раствора и элюата после ионообменного отделения галлия от примесей (см. в конце описания).

Известен способ ионообменного разделения галлия и алюминия на анионите L-150, основанный на использовании различной склонности их к образованию роданидных комплексов [3]. В слабокислой среде при концентрации роданида калия 2М образуется комплекс Ga(SCN)₄ ^-, поглощаемый сорбентом. Алюминий в виде катиона переходит в фильтрат.

В статических условиях исследованы сорбционные свойства ряда ионитов (см. табл. 2) по отношению к галлатным и алюминатным ионам [4]. Наибольшей сорбируемостью по галлию обладают аниониты АВ-16, АН-31. Для разделения галлия и алюминия использовали ионит АВ-16.

Сорбируемость галлия в присутствии алюминия в динамических условиях составила 40 мг/г.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения гидролизованных ионов галлия катионитами [5], который принят за прототип.

Сорбцию проводили из 0,1 н. стехиометрически нейтральных растворов нитрата галлия с pH 2,7. Через колонки сечением 1 см² с 1,00 г катионитов в H-форме пропускали со скоростью 0,1 - 0,2 мл/мин 1-3 л раствора. Разница величин pH и концентрации галлия в исходном растворе и в фильтрате устанавливалась в течение 10-50 суток. Показано, что сорбируемость галлия при pH 2,0-2,3 катионитами КУ-2х8, КБ-2х7П и КФП 6-8 превышает полную обменную емкость этих смол, что объясняют сорбцией гидроксокомплексов галлия [5].

Недостатками прототипа являются очень большая длительность и низкая производительность процесса.

Задачами изобретения являются увеличение степени извлечения галлия из растворов и сокращение времени процесса.

Технический результат достигается тем, что из алюминатного раствора извлекают галлий ионным обменом, при этом раствор заливают в емкость с реагентом (сополимер винилхлорида и малеинового ангидрида, нанесенный из раствора в диоксане на оксид кремния в качестве основы), охлаждают до (-4) - (-8)^oC и перемешивают при этой температуре в течение 25-30 мин, затем раствор декантируют, отфильтровывают, выделяют твердую фазу - выпавший осадок галлия в составе с сополимером винилхлорида и малеинового ангидрида (СП) на SiO₂ (СП/SiO₂) и выделяют галлий из твердой фазы промыванием дистиллироранной водой.

Сополимер винилхлорида и малеинового ангидрида получают по методу [6].

Сущность технического решения заключается в том, что галлий практически отделяется от алюминия в течение 25 - 30 мин при пониженной температуре от -4 до -8^oC реагентом СП/SiO₂, в результате чего после разделения фаз галлий захватывается и удерживается реагентом СП/SiO₂, а алюминий остается в растворе.

Извлечение галлия из растворов алюминиевого производства предлагаемым способом достигает величины 86,4% в одну стадию процесса.

Такой совокупности признаков, как в заявляемом способе, а именно:
- использование раствора, содержащего Ga³⁺ и Al³⁺ с реагентом СП/SiO₂;
- охлаждение смеси до (-4) - (-8)^oC с перемешиванием в течение 25 - 30 мин;
- разделение фаз путем фильтрования и последующего выделения чистого галлия (без алюминия) в виде нитрата в известных решениях нет.

Пример 1.

Сухой мелкодисперсный порошок оксида кремния SiO₂ (с диаметром зерен не выше 0,25 мм), и массой m = 3,2379 г заливают гомогенным 10%-ным раствором СП в диоксане в объеме 8 мл (содержание СП составляет 0,8888 г). Затем после тщательного перемешивания и выдержки в течение 24 ч при комнатной температуре растворитель (диоксан) удаляют путем сушки при 35-40^oC и атмосферном давлении, а впоследствии с целью полного избавления от растворителя - при 35^oC и повышенном давлении. Количество СП в смеси составляет при этом 21,54% от общей массы или 27,45% от массы SiO₂.

В таком виде он используется для выделения галлия из водных растворов с алюминием.

Процесс ведут следующим образом: 20 мл водного раствора нитрата галлия Ga(NO₃)₃ концентрации 0,004 г-экв/л 0 и нитрата алюминия Al(NO₃)₃ концентрации 0,004 г-экв/л заливают в колбу с приготовленным по описанной выше методике реагентом (m_SiO2 = 3,2379 г; m_СП = 0,8888 г) и помещают в криостат с температурой -8^oC. Смесь выдерживают при данной температуре, перемешивая в течение 25 мин, и отфильтровывают раствор. Основная масса галлия остается при этом в составе твердой фазы, а алюминий - в растворе. После вымывания соли нитрата галлия из твердой фазы дистиллированной водой его количество составило 86,4 % от концентрации в исходном растворе. Таким образом, удается получить галлий, содержащий малые количества алюминия (содержание алюминия в водном элюате не превышает 2 % при содержании элементов в исходном растворе 1:1).

Пример 2.

10 мл водного раствора нитрата галлия Ga(NO₃)₃ концентрации 0,008 г-экв/л и нитрата алюминия Al(NO₃)₃ концентрации 0,006 г-экв/л заливают в колбу с приготовленным по описанной выше методике реагентом, массой m = 2 г (m_SiO2) = 1,5692 г; m_СП = 0,4308 г) и помещают в криостат с температурой -4^oC. Смесь выдерживают при данной температуре при перемешивании в течение 30 мин и отфильтровывают раствор. Извлечение из твердой фазы осуществляется аналогичным образом дистиллированной водой. После вымывания количество соли нитрата галлия составило 50,6 % от концентрации соли в исходном растворе. Содержание алюминия в водном элюате не превышает 4%.

Пример 3.

20 мл водного раствора нитрата галлия Ga(NO₃)₃ концентрации 0,0032 г-экв/л и нитрата алюминия Al(NO₃)₃ концентрации 0,0032 г-экв/л заливают в колбу с приготовленным по методике, описанной в примере 1, реагентом массой m = 5 г m_SiO2 = 3,9230 г; m_СП = 1,0770 г) и помещают в криостат с температурой -7^oC. Смесь выдерживают при данной температуре при перемешивании в течение 25 мин и отфильтровывают раствор. Все последующие операции производят так же, как в предыдущих примерах 1 и 2. Количество извлеченного нитрата галлия составило 83,1% от концентрации соли в исходном растворе. Содержание алюминия в водном элюате не превышает 3% при содержании элементов в исходном растворе 1:1.

Заявляемый способ обладает рядом преимуществ, а именно: доступность материала, используемого в качестве основы для разделения галлия и алюминия, кратковременность процесса (до 86,4% галлия извлекается в одну стадию), простота и легкость в осуществлении, что создает определенные удобства в процессе работы.

Список литературы
1. Резник А.М., Пономарева Е.Н., Силаев Ю.Н., Абишева З.С., Букин В.Н.; отв. редактор С.С. Коровин. Процессы экстракции и сорбции в химической технологии галлия. - Алма-Ата: Наука, 1985, - 184 с.

2. Ласкорин Б.Н., Южин А.Н. Сорбционные и экстракционные методы разделения алюминия и галлия. - Цветметаллы, 1961, N 11, с. 44-47.

3. Кочева Л.Л., Драганова Р. Ионообмено разделяне на галлий и алуминий - Годишн. Софийск. университет, хим. фак., 1970, Т. 2 с. 129-133.

4. Казанцев Е.В., Смирнов А.Л., и др. Сорбция галлия и алюминия из щелочных растворов - Изв. вузов. Цветная металлургия, 1974, N 4 с. 55-59.

5. Кудрявский Ю. П., Казанцев Е.Н., Спиридонов Е.Н. О поведении гидролизованных ионов галлия на катионитах. - Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1973, Т.1, вып. 11 с. 1660-1663.

6. Filimoshkin A.G., Terentieva G.A., Berezina E.M. and Pavlova T.V., J. Polim. Sci., Part A: Polim.Chem., 1993, vol. 31, p. 1991.

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для извлечения галлия из отходов алюминиевого производства, хвостовых растворов с низким содержанием галлия из промпродуктов и отходов различных производств химической промышленности и металлургии. В алюминатный раствор, содержащий галлий, добавляют реагент-сополимер винилхлорида и малеинового ангидрида, нанесенный на оксид кремния из раствора в диоксане, охлаждают до (-4) - (-8)°С и перемешивают при этой температуре в течение 25-30 мин. Затем раствор декантируют, отфильтровывают и выделяют галлий из твердой фазы промыванием дистиллированной водой. Способ позволяет увеличить степень извлечения галлия из растворов и сократить время процесса. 2 табл.

Способ извлечения галлия из алюминатных растворов методом ионного обмена, отличающийся тем, что процесс ведут с использованием сополимера винилхлорида и малеинового ангидрида, нанесенного на оксид кремния, при -4 - -8^oС и перемешивании в течение 25-30 мин с последующим выделением галлия из твердой фазы промыванием дистиллированной водой.