СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 1997 года по МПК C04B38/08 C04B14/20 

Изобретение относится к способам получения изделий из глины, характеризующимся особыми приемами приготовления и обработки сырья, приводящими к приданию изделиям многофункционального назначения.

В настоящее время при получении керамических строительных материалов в качестве связующего используют глину, а в качестве наполнителя вспученный вермикулит, который обеспечивает легковесность, тепло- и звукоизоляцию изделий за счет особенностей своей структуры, а термообработкой добиваются упрочнения изделий. Одновременно с этим, пористость вермикулита, его поверхностные свойства и свойства поверхности вяжущего глины, фильтрационные и сорбционные свойства строительной керамики позволяют расширить область ее использования и применять в качестве средств очистки жидких сред, например, сточных вод /СВ/.

Известен способ получения строительного элемента, согласно которому гранулы вермикулита вспучивают при высокой температуре, смешивают с вяжущим в количестве 2 30 мас. от введенных гранул, подготовленную массу обезвоживают и подвергают горячему прессованию в пресс-форме с образованием пластинчатого строительного элемента усилием, обеспечивающим плотность готового строительного элемента около 600 кг/м³. После прессования с изделия срезают кромки и/или шлифуют его до требуемой толщины, а отходы от обработки изделий, а также бракованные изделия после измельчения добавляют в исходную шахту.

Известный способ позволяет также получать легковесный строительный материал, однако прочностные и сорбционные характеристики полученного строительного материала трудно прогнозируемы, в связи с широкой вариативностью свойств композиций на основе глинистого вяжущего /1/.

Наиболее близким аналогом к описываемому изобретению является способ получения строительного элемента, включающий смешивание вспученного вермикулита с размером частиц 0,6 5 мм с глиной, причем соотношение компонентов в смеси 1 1, формирование заготовок на экструзионном прессе, сушку при температуре 100 250^oC, обжиг при температуре 1000^oC и охлаждение в течение 3 ч /2/.

Недостатком указанного способа является невозможность получения строительного элемента с высокими прочностными и сорбционными характеристиками.

Задача, решаемая изобретением, состоит в расширении функциональных возможностей строительных материалов на основе глинистых минералов за счет придания им эффективности сорбционных свойств, фильтрующей способности, снижения расхода вермиркулита и использования ранее неутилизировавшихся отходов его производства мелких фракций и пыли.

Задача решена тем, что в известном способе изготовления строительного элемента, предусматривающем вспучивание вермикулита и смешивание предварительно вспученного вермикулита с вяжущим в заданном соотношении, формовку строительного элемента, например, прессованием и термообработку, в соответствии с изобретением, смешивают вспученный вермикулит /фракция менее 3 мм/ и глину фракции размером не более 10 мкм, смешивание производят при соотношении компонентов /вермикулит: глина/, мас.ч: /1 1/-/1 19/, затворяют смесь водой до влажности 31 38% прессуют изделие во влажном состоянии, подсушивают при температуре 150 200^oC до влажности 1 2% и ведут термообработку при температуре 350 450^oC в течение 2 4ч, а затем при температуре 650 800^oC в течение 2 4 ч.

Полученный, согласно предлагаемому способу, строительный элемент обладает высокой прочностью, по теплопроводности он сравним с трепельным кирпичом, и по сорбционным свойствам он не уступает известным углеродным /БАУ/ и минеральным /АОА-1/ сорбентом, применяемым для очистки вод от тяжелых металлов. При этом соотношение компонентов и конечная температура прокаливания зависит от целевого назначения изделия.

Сущность изобретения заключается в следующем: природные глины, например, бетониты, характеризуются высокими адсорбционными и ионообменными свойствами, легко модифицируются и активируются, их сорбционная активность зависит от минерального и химического состава, поскольку в процессе модифицирования изменяется их пористая структура и химическая природа поверхности. Оптимальные температуры термообработки для активирования глин не превосходят 400^oC, так как еще не происходит выделения структурной воды и необратимых кристаллохимических изменений. Однако глины, активированные при температурах 150 200^oC, а иногда и выше, легко пептизируются и разрушаются в воде.

Повышение температуры обработки глин для улучшения их эксплуатационных свойств возможно в сочетании с модифицированием химическими реагентами, в качестве которых могут выступать отходы производства, содержащие необходимое вещество. Используя добавки различной природы, дисперсности и реакционной способности, которые могут выгорать в ходе термообработки глины, возможно регулировать механические и сорбционные свойства обрабатываемых глин, определяемые суммарной пористостью, порометрическим объемом, прочностью на истирание, водостойкостью. Если термоактивирование ведут при высокой температуре, характерной для процесса получения строительных материалов, например, кирпича, то и ему можно придать высокие сорбционные свойства, что повысит экологичность данного материала.

Полученный вермикулит добавка, широко используемая при производстве строительных материалов, обладает объемом макропор порядка 1,8 2,2 см³/г, что обеспечивает легковесность изделия, его тепло- и звукоизолирующие свойства. Использование вермикулита, вспученного при относительно низких температурах 400 700^oС, обусловлено также и тем, что с увеличением температуры прокаливания до 1000^oC ухудшаются сорбционные, в частности, ионообменные свойства его поверхности. Так, при температуре вспучивания /прокаливания/ вермикулита Т=600^oC порометрический объем пор для образца Ковдорского месторождения возрастает от 0,05 до 0,59 см³/г, а при температуре прокаливания Т= 1000^oC порометрический объем пор данного образца увеличивается уже до 2,36 см³/г; доля объема мелких пор с эквивалентным радиусом порядка 0,29 3,1 нм уменьшается, соответственно от 54 до 11% общего порогового объема, что говорит об росте размером пор.

Активирование второго компонента исходной смеси глины, происходящее при термообработке имеет ряд особенностей. Глина, используемая как вяжущее, обладает сорбционными свойствами, определяемыми как ее пористой структурой, так и ионообменной способностью поверхности, зависящей от температуры обработки и обусловленной степенью дегидратации первичных и вторичных структур минерала и поглощенных ими катионов. Поэтому, условием проявления сорбционных свойств глиной, является сохранение гидроксильного покрова при дегидроксилировании поверхности, т.е. обеспечение термообработки в режиме от начала дегидроксилирования до начала стеклования глины. В зависимости от сорта применяемой глины /состав, наличие включений и т.п./ диапазон температур будет различаться по нижней и верхней границе, например, для использованного образца кембрийской глины этот диапазон составляет /600 850/^oC ≅ 1000^oC. При этом, для обеспечения необходимой прочности формуемого строительного изделия нужно обеспечить оптимальную влажность формуемой смеси, которая позволит получить достаточную текучесть глины для заполнения промежутков между частицами вспученного вермикулита, армирующими изделие, без существенного сокращения объема пор.

Экспериментально установлено, что необходимая влажность смеси составляет 31 38% при этих значениях кажущаяся плотность изделия достигает величин, меньших плотности воды, а линейная усадка образца обеспечивает требуемые прочностные характеристики изделия.

Фактор влажности определяет свойства получаемых изделий лишь в сочетании с фактором фракционного состава. В зависимости от фракционного состава наполнителя и связующего изменяется и влажность масс, что влияет на формуемость изделий, их усадку, плотность, порозность. Так, при заявленной влажности в диапазоне 31 38% для наполнителя фракции 0,15 3 мм кажущаяся плотность готового изделия составляет величину 0,8 0,85 г/см³, а суммарный объем пор 0,87 0,79 см³/г при температуре прокаливания 900^oC /отжиг готового изделия/. При том же водонасыщении смеси вермикулита фракции менее 0,15 мм и глины, смесь характеризуется величиной влажности порядка 24% кажущаяся плотность готового изделия /температура отжига 900^oC/ составляет 1,36 г/см³, а суммарный объем пор сокращается более, чем вдвое и составляет 0,35 см³/г, т.е. легковесный строительный материал не может быть получен.

Приведенные результаты были получены для смеси, содержащей 25% вермикулита и 75% связующего /соотношение вермикулита: глина равно 1 3/.

Однако аналогичные результаты могут быть получены и при других соотношениях компонент, поскольку в широком диапазоне соотношений вермикулит: глина /1 1 1 19/ мас.ч при одной и той же влажности формуемой массы /около 22 24%/ такие важные характеристики, как кажущаяся плотность изделия и суммарный объем пор, слабо меняются: от 1,45 до 1,66 г/см³ и от 0,30 до 0,21 см³/г соответственно при температуре отжига изделия 900^oC. Для сравнения изделие из глины без добавления вермикулита при той же влажности и температуре отжига имеет кажущуюся плотность 2,40 г/см³, а суммарный объем пор снижается до 0,03 см³/г, что не позволяет получить изделие с целевыми свойствами.

Результаты экспериментов, позволяющие установить влияние перечисленных факторов на свойства получаемого строительного материала, приведены в примерах 1 7. Поглотительные свойства получаемого материала таковы, что при очистке сточных вод от хрома /начальная концентрация хрома 1,61 мг/дм³/ достигается поглощение 92% при использовании материала, термообработанного при 600^oC и 84% для материала, термообработанного при 900^oC.

При очистке сточных вод от меди /начальная концентрация меди 1,48 мг/дм³/ поглощение составляет соответственно 90% и 80% что сопоставимо с аналогичными характеристиками известных промышленных сорбентов АОА-1 и БАУ /пример 5/. В определенных случаях получаемый строительный элемент, обладающий сорбционными свойствами, более предпочтителен известным сорбентам.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходную комовую /засоренную/ глину подсушивают до влажности не более 5% дробят на валках, подвергают сухому шаровому помолу или другому виду измельчения до такой степени, чтобы содержащие фракции крупнее 0,25 мм не превышало 5% Концентрат вермикулита вспучивают при температуре 400 - 700^oC в течение 10 20 мин, отделяют целевую фракцию размером не более 3 мм путем просеивания и смешивают сухие порошки глины и вермикулита в рыхлителе. Смесь затворяют водой до получения рыхлой массы, доводят влажность смеси до 31 38% добавляя воду, количество которой зависит от сорта глины и дисперсности вермикулита. Влажную смесь формуют в изделия путем прессования или на шнеке, причем давление прессования устанавливают в диапазоне /1 - 4/•10⁵ Па. При использовании шнекового гранулятора влажность смеси подбирают с учетом конструктивных особенностей устройства для минимизации деформации структуры вермикулита при формовании. Сформованные изделия подвергают термообработке с последовательным повышением температуры: на первой стадии устанавливают диапазон температур 150 200^oC, при которой изделия выдерживают до влажности 1 2% затем температуру поднимают до 350 - 450^oC и выдерживают изделие в течение 2 4 ч, после чего температуру поднимают до величины, при которой начинается дегидроксилирование глины, но меньшей температуры стеклования глины, например /650 800/ 1000^oC, при которой выдерживают изделие в течение 2 4 ч. Полученное изделие может быть использовано по целевому назначению: в качестве строительного материала для малоэтажного строительства или отделочных работ внутри помещения, поскольку по прочностным свойствам морозостойкости он близок к трепельному кирпичу на цементо-песчаной основе /коэффициент теплопроводности получаемого строительного материала составляет 0,30 Вт/ (м. К), а трепельного кирпича - 0,29 Вт/ (м.К.) по ГОСТ 648 73/; предел прочности при сжатии для 80% образцов составляет 7,7 МПа и для 100% образцов 7,3 МПа; предел прочности при изгибе для 80% составляет 3,0 МПа и для 100% образцов 2,6 МПа; морозостойкость для 60% образцов превышает 40 циклов, для 100% образцов 37 циклов/.

Примеры конкретного выполнения.

1. Использовали кембрийскую синюю глину, отходы строительства Санкт-Петербургского метрополитена, характеризующуюся следующим химическим составом, мас. двуокись кремния 58,76% оксид алюминия 19,17% оксид железа 8,05% окислы кальция, магния 1 2% минеральный состав содержание кварца не более 15% слюды 10 15% основное гидрослюды. В качестве второго компонента смеси использовали концентрат вермикулитовой Ковдорского месторождения по ТУ 21.25.73 77.

Предварительно провели термический анализ кембрийской глины и установили по положению экстремумов, что удаление структурной воды процесс дегидроксилирования начинается при температуре 600^oC /1/, второй пик появляется при температуре 850^oC; структурные превращения глины, связанные с потерей воды, начинаются при температуре 900^oC; при температуре 1000^oC идет стеклование глины.

Исходную влажную крупнокусковую глину отделили от посторонних включений /камней/, подсушили до влажности не более 5% при температуре 100 110^oC, раздробили валками, а затем измельчили в шаровой мельнице в течение нескольких часов и рассеяли на сите с размером ячеек не более 0,25 мм. При изготовлении опытного образца использовали шаровую мельницу объемом 10 дм³, при этом загрузка измельчаемой глины составляла 1,5 дм³.

Вермикулитовый концентрат рассеяли на фракции, после чего выдержали в течение 20 мин при температуре 600^oС для вспучивания, при этом использовали муфельную печь марки СНОЛ 1,6.2,5 1/11.

Сухие компоненты измельченную глину и вспученный вермикулит фракции не более 3 мм перемешали в ступке /соотношение компонент, мас.ч. 1 1/ и затворяли водой, перемешивая смесь в течение 2 3 мин, для получения влажности 31% Затворенную смесь вылили в пресс-форму в виде параллелепипеда размером 150 x 100 x 50, и приложили давление 4•10⁵Па для формования изделия. Сформованное изделие подвергали термообработке в следующем режиме: сушка при 150 200^oC в течение 12 ч до достижения влажности 1 - 2% затем температуру подняли до 400^oC и выдержали при ней изделие в течение 4 ч, затем подняли температуру до 600^oС выдержали при этой температуре 4 ч. После снятия тепловой нагрузки исследовали целевые характеристики изделия, определяющие его эксплуатационные характеристики, а именно:
1)кажущаяся плотность изделия г/см³ δ=m/v
m масса изделия, г;
v объем изделия, см³;
2) суммарный объем пор в изделии см³/г ;
d истинная плотность образца, г/см³, определенная пикнометрическим способом по воде;
3) линейная усадка изделия,
L база пресс-формы, a длина изделия, сформованного на данной базе;
4) исследование пористой структуры в области эквивалентных радиусов свыше 3,1 нм проводили ртутнопорометрическим методом на порометре ПА-5;
5) величину удельной поверхности образцов определяли по ГОСТ 23401-78;
6) механические характеристики изделия определяли по ГОСТ 7025-78 и ГОСТ 8462-75;
7) поглотительную способность образцов определяли статистическим методом, объем раствора 250 см³, навеска сорбента /полученного по способу материала/ 250, 500 и 1000 мг; содержание ионов металлов определяли спектрофотометрически на приборе СФ-25 по принятой методике;
8) дисперсный состав порошков при необходимости определяли седиментометрическим методом, или ситовым методом.

Отметим, что при выбранных условиях помола практически вся глина прошла сито 0,15 мм.

Полученное после извлечения из пресс-формы и термообработки изделие имело форму кирпича с видимой порозной структурой поверхности. Кажущаяся плотность изделия равна 0,69 г/см³, суммарный объем пор 1,06 см³/г, линейная усадка изделия 4,1% Полученный образец внесли в сточную воду с содержанием C_{нач.хрома}= 1,61 мг/дм³ и меди C_{нач.меди}=1,48 мг/дм³. После выдерживания при Т Ж 1:1000 до достижения статического сорбционного равновесия измерили остаточную концентрацию указанных веществ, которая составила соответственно 0,29 и 0,15 мг/дм³, что характеризует величину поглощения по хрому и меди 82 и 90% соответственно. Испытания прочности на сжатие показало для данного образца величину 2,5 МПа.

Результаты испытаний показали, что получен строительный элемент, легковесный, пригодный для малоэтажного строительства и внутренних работ и обладающий сорбционными свойствами, сравнимыми с известными сорбентами: АОА-1, для которого поглощение хрома и меди в тех же условиях составляет соответственно 86 и 92% для БАУ аналогичные величины составляют 47 91%
2. Взяли глину и вермикулит, как в примере 1, но при массовом соотношении вермикулит: глина 1 10, и термообработали на завершающей стадии при температуре 600^oC. Полученное изделие после обработки по способу имело кажущуюся плотность 1,01 г/см³, суммарный объем пор 0,62 см³/г, линейную усадку 4,3% Поглощение хрома и меди из объема сточных вод составило 84 92% соответственно.

3. Взяли глину и вермикулит, как в примере 1, однако из исходного концентрата вспучивали фракцию размером более 3,0 мм, а соотношение вермикулит глина взяли равным 1 3. Термообработку вели согласно примеру 1 при температуре на завершающем этапе, равной 600^oC. Полученное изделие имело кажущуюся плотность 0,80 г/см³, суммарный объем пор 0,87 см³/г, линейную усадку 3,0% Поглощение ионов хрома и меди из сточных вод составило 84 92% соответственно. Полученные хорошие характеристики поглощения не позволяют, тем не менее, использовать вермикулит данной фракции, так как прочность изделия на сжатие и изгиб снижаются, по сравнению с образцом примера 1, примерно до 20%
4. Взяли глину, как в примере 1, и вермикулит вспученный фракции не более 1,0 мм при соотношении вермикулит глина 1 3 и влажности формуемой смеси 38% После прокаливания на завершающем этапе термообработки при 900^oC линейная усадка составила 4,9% кажущаяся плотность 0,77 г/см³, суммарный объем пор 0,93 см³/г. Полученный образец показал величину поглощения по ионам хрома и меди, соответственно 85 и 91% Приведенные характеристики показывают, что образец по своим свойствам не отличается от образца по примеру 1, уменьшение размера фракции и ограничение этим размером экономически оправдано, т.к. утилизируются отходы и мелкий низкосортный вермикулит.

5. Взяли глину, размельченную как в примере 1, и седиментационнным методом определяли дисперсный состав. Установили, что фракция частиц размеров не более 10 мкм /по эквивалентным размерам/ составляет более 50% всех частиц, что позволяет выбрать сито с размером ячейки 0,25 мм для практического применения и ускорения рассева частиц. Свойства получаемого строительного изделия заметным образом не изменяются.

Таким образом, полученный строительный элемент легковесный кирпич - проявляет прочностные свойства не хуже, чем у базовых образцов /кирпич марки М-75/, а теплопроводность его в 2 раза ниже, чем у полнотелого строительного кирпича /0,30 Вт/ (м.К.) против 0,56 Вт/(м.К.), что позволяет при использовании уменьшить толщину конструкции при сохранении теплоизолирующих свойств, изделие обладает эффективными сорбционными свойствами, что позволяет использовать его при облицовке объектов промышленного и гражданского строительства для улучшения экологической обстановки, в зонах с высокой транспортной нагрузкой, при устройстве противофильтрационных экранов, колодцев и т.п. а также использовать строительный элемент или отходы его производства (дробленку) для поглощения вредных веществ из растворов.

Использование отходов строительства /глины/ и возможное использование отходов вермикулита делают производство строительных изделий по предлагаемому способу весьма рентабельным, а возможность создания новых типов сооружений на основе материалов с плотностью, меньшей плотности воды, расширяет перспективы производства.

Изобретение относится к способам получения изделий из глины и может быть использовано для получения легковесных строительных элементов, например, кирпича, на основе глинисто-вермикулитовых смесей, который может быть применен в качестве сорбентов, фильтров. Согласно способу, предварительно измельчают глину до фракции размеров не более 10 мкм, вермикулит вспучивают при температуре порядка 600^oC, отсеивают частицы с размером не более 3 мм, смешивают компоненты смеси в соотношении (вермикулит : глина), мас.ч.: (1 : 1)-(1 : 19), затворяют смесь водой до влажности 31 - 38%, формуют изделие во влажном состоянии, подсушивают при температуре 150 - 200^oC до влажности 1 - 2% и ведут термообработку при температуре 350 - 450^oC в течение 2 - 4 ч, а затем при температуре 650 - 800^oC в течение 2 - 4 ч. Отформованное и отожженное изделие обладает высокой пористостью и кажущейся плотностью ниже или сравнимой с плотностью воды. При этом оно приобретает свойства в соотношении ионов металлов, сравниваемые с таковыми у распространенных сорбентов марок АОА-1 или БАУ, в частности, поглощение ионов хрома и меди составляет около 80 - 90% при соотношении сорбент: раствор от 1 : 1000 до 1 : 15000, значении pH 6-7,5 и начальной концентрации хрома 1,61 мг/дм³, меди 1,48 мг/дм³ в условиях статической равновесной адсорбции.

Способ получения строительного элемента, преимущественно обладающего сорбционными свойствами, предусматривающий смешивание вспученного вермикулита с вяжущим в заданном соотношении, формовку и термообработку, отличающийся тем, что смешивают вспученный вермикулит фракции размером не более 3 мм и глину фракции размером не более 10 мкм, смешивание производят при соотношении компонентов вермикулит глина 1 1 19 мас.ч. затворяют смесь водой до влажности 31 38% формуют изделие во влажном состоянии, подсушивают при 150 200^oС до влажности 1 2% и ведут термообработку при 350 450^oС в течение 2 4 ч, а затем при 650 800^oС в течение 2 4 ч.