ВОДНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L33/26 

Изобретение относится к полимерным средствам многоцелевого назначения, в частности к водной полимерной дисперсии на основе водорастворимого полимера.

Известна водная полимерная дисперсия, содержащая водорастворимый полимер на основе по меньшей мере 85 моль. (мет)акриламида, по меньшей мере одну соль и один диспергатор, который может представлять собой полимер (см. заявку ЕР 183466).

Недостаток известной водной полимерной дисперсии заключается в том, что содержание соли водной фазы в определенных случаях применения дисперсии приводит к проблемам, связанным с очисткой сточных вод.

Задача изобретения заключается в создании водной полимерной дисперсии при сохранении хороших технологических свойств, имеющей свободную от соли водную фазу.

Указанная задача решается в предлагаемой водной полимерной дисперсии, содержащей водорастворимый полимер, полимерный диспергатор и воду, за счет того, что водорастворимый полимер состоит из 70-99 мас. по меньшей мере одного водорастворимого мономера и 1-30 мас. по меньшей мере одного гидрофобного мономера и имеет среднюю молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 10⁶ Дальтон, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Вода 100
Водорастворимый полимер 6-33,8
Полимерный диспергатор 13-33,4.

Водорастворимый полимер дополнительно содержит по меньшей мере один амфифильный мономер в количестве до 70 мас.

Предлагаемую полимерную дисперсию получают известным методом. При этом для начала полимеризации используют, например, радикальные инициаторы или высокоэнергетическое облучение, например ультрафиолетовый свет. В качестве радикальных инициаторов предпочтительно используют, например, 2,2'-азобисизобутиронитрил или 2,2'-азобис(2-амидопропан)-дигидрохлорид, предпочтительно в растворенном в диметилформамиде виде, персульфат калия, персульфат аммония, перекись водорода в случае необходимости в сочетании с восстановительным агентом, например амином или сульфитом натрия. Доля инициатора обычно составляет от 10^-5 до 5% от массы смеси мономеров, предпочтительно от 10^-4 до 1% при этом или весь инициатор добавляют в начале полимеризации, или его подают порциями в ходе процесса полимеризации. Кроме того, всю смесь мономеров можно подать в начале полимеризации или же ее можно непрерывно добавлять во время полимеризации. Температура полимеризации составляет от 0 до 100^oC, предпочтительно от 40 до 55^oC. Предпочтительно полимеризацию осуществляют в атмосфере азота. Степень конверсии полимеризации составляет более 97 от массы смеси полимеров, для чего требуется обычно 1-8 ч полимеризации.

Т. е. в случае использования радикального инициатора предлагаемая водная полимерная дисперсия может содержать небольшое количество инициатора.

Согласно предпочтительному варианту изобретения по меньшей мере один из водорастворимых мономеров имеет по меньшей мере один ионный остаток, а гидрофобный мономер представляет собой соединение формулы (1)

в которой
R₁ водород или метил,
R₂ алкил с 1-4 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода или группы формулы причем R₃ означает алкил с 2-8 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, а Z атом кислорода, группа NH или NR₃. Арил означает, в частности, фенил или нафтил, незамещенные или замещенные алкилом с 1-4 атомами углерода.

Амфифильный мономер предпочтительно представляет собой соединение формулы

в которой
R₅ водород или метил,
R₆ алкилен с 1-6 атомами углерода,
R₇ и R₈ независимо друг от друга означают алкил с 1-6 атомами углерода,
R₉ алкилен с 1-6 атомами углерода,
R₁₀ алкил с 8-32 атомами углерода, а
X атом галогена, псевдогалоид, группа SO₄CH₃ или ацетат,
или соединение формулы (III)

в которой
R₁₁ водород или метил,
R₁₂ алкил с 8-32 атомами углерода,
Y алкилен с 2-6 атомами углерода, а
n целое число от 1 до 50.

В качестве полимерного диспергатора предпочтительно используют несовместимые с диспергированным полимером полиэлектролиты со средним молекулярным весом, составляющим менее 5•10⁵ Дальтон (далее Д), или простой полиалкиленовый эфир.

В качестве водорастворимого мономера можно использовать, например, соли акриловой и/или метакриловой кислоты общей формулы (IV)

в которой
R¹ водород или метил,
Q ионы щелочных металлов, например, Na⁺ или K⁺, ионы аммония, например, NH+4

Мономеры формулы (IV) представляют собой, например, (мет)акрилат натрия, калия или аммония.

Кроме того, в качестве водорастворимого мономерного компонента можно использовать, например, акриловую и/или метакриловую кислоту, а также метакриламины формулы (V)

в которой
R^III водород или метил, a
R^IV и R^V независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-5 атомами углерода или гидроалкил с 1-5 атомами углерода.

В качестве примеров мономера формулы (V) можно назвать следующие: (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, N-метил-N-этил(мет)акриламид и N- оксиэтил(мет)акриламид.

Кроме того, в качестве водорастворимого мономерного компонента можно использовать мономеры формулы (VI)

в которой
R^VI водород или метил,
L группы

Z₁ двойная связь, группа NH или NR₄,
при этом
L₁ и L₄ означают алкилен или оксиалкилен с 2-6 атомами углерода, L₂, L₃, L₅ и L₆ и L₇ означают алкил с 1-6 атомами углерода, а
Z галоген, ацетат, группа SO₄CH₃.

В качестве мономеров формулы (VI) можно назвать, например, следующие: 2-(N,N-диметиламино)-этил(мет)акрилат, 3-(N,N-диметиламино)пропил(мет)акрилат, 4-(N, N- диметиламино)бутил(мет)акрилат, 2-(N,N-диэтиламино)этил(мет)акрилат, 2-окси-3-(N, N-диметиламино)пропил(мет)акрилат, хлорид 2-(N, N,N- триметиламмоний)-этил(мет)акрилат, хлорид 2-(N,N,N-триметиламмоний)- пропил(мет)акрилата или хлорид 2-окси-3-(N,N,N-триметиламмонийа)- пропил(мет)акрилата или (мет)акриламиды указанных соединений, например, 2-диметиламиноэтил(мет)акриламид, 3-диметиламинопропил(мет)акриламид или хлорид 3-триметламмонийпропил(мет)акриламида.

Кроме того, в качестве водорастворимых мономерных компонентов можно использовать этиленово-ненасыщенные мономеры, способные к образованию водорастворимых полимеров, например, винилпиридин, N- винилпирролидон, стиролсульфокислоту, N-винилимидазол или хлорид диаллилдиметиламмония. При этом также возможно использование комбинации разных водорастворимых мономеров.

В качестве гидрофобных мономеров можно использовать, например, мономеры формулы (1)

в которой
R₁ водород или алкил с 1-4 атомами углерода,
R₂ алкил с 1-4 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода или группы причем R₃ означает алкил с 2-8 атомами углерода, циклоалкил с 5 12 атомами углерода или арил с 6 12 атомами, а Z означает атом кислорода, группа NH или NR₃.

В качестве примера можно назвать следующие соединения: стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, п-винилтолуол, винилциклогексан, винилциклооктан, изобутен, 2-метилбутен-1, гексен-1, 2-метилгексен- 1, 2-пропилгексен-1, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, пенитл(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, циклопентил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, 3,3,5-триметил-циклогексил(мет)акрилат, циклооктил(мет)акрилат, фенил(мет)акрил, 4-метилфенил(мет)акрилат, 4-метоксифенил(мет)акрилат.

Кроме того, в качестве гидрофобных мономеров можно использовать этилен, винилиденхлорид, винилиденфторид, винилхлорид или дальнейшие преимущественно (ар)алифатические соединения с поддающимися полимеризации двойными связями. При этом можно также использовать комбинации разных гидрофобных мономеров.

В качестве амфифильных мономеров можно использовать, например, мономерные соединения формул (II) или (III)

в которой
А₁ атом кислорода, группа NH или NR₄, причем R₄ означает алкил с 1-4 атомами углерода,
R₅ водород или метил,
R₆ алкилен с 1-6 атомами углерода,
R₇ и R₈ независимо друг от друга означают алкил с 1-6 атомами углерода,
R₉ алкилен с 1-6 атомами углерода,
R₁₀ алкил, арил и/или аралкил с 8-32 атомами углерода, а
X галоген, псевдогалоид, группа SO₄CH₃ или ацетат,

в которой
А₂ атом кислорода, группа NH или NR₁₃, причем R₁₃ означает алкил с 1-4 атомами углерода,
R₁₁ водород или метил,
R₁₂ алкил, арил и/или аралкил с 8-32 атомами углерода,
Y алкилен с 1-6 атомами углерода, а
n целое число от 1 до 50.

В качестве примера можно назвать следующие соединения:


Кроме того, в качестве амфифильных мономеров можно использовать следующие соединения:

причем
а 6-15, а b 1-50,

причем
c 6-18,

причем
X⊖1

Полимерный диспергатор относительно своего химического состава и среднего молекулярного веса значительно отличается от водорастворимого полимера, причем полимерный диспергатор является несовместимым с водорастворимым полимером. Средний молекулярный вес полимерных диспергаторов составляет порядка от 10³ до 5•10⁵ Д, предпочтительно от 10⁴ до 4•10⁵ Д (к определению молекулярного веса см. H.F.Mark и др. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, том 10, с.1-19, издательство J.Wiley, 1987 г.).

Полимерные диспергаторы содержат по меньшей мере одну функциональную группу, например, простой эфир, гидрокси-группу, карбокси-группу, сульф-группу, сложный эфир сульфата, амино-группу, имино-группу, трет.амино-группу и/или четвертичный аммоний. В качестве примера полимерного диспергатора можно называть: производные целлюлозы, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, сополимеры этиленгликоля и пропиленгликоля, поливинилацетат, поливиниловый спирт, крахмал и его производные, декстран, поливинилпирролидон, поливинилпиридин, полиэтиленимин, поливинилимидазол, поливинилсукцинимид, поливинил-α- метилсукцинимид, поливинил-1,3-оксазолидон-2, поливинил-2- метилимидазолин и сополимеры, которые кроме комбинаций мономерных компонентов вышеуказанных полимеров могут содержать, например, следующие мономерные компоненты: малеиновую кислоту, хлорангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, хлорангидрид итаконовой кислоты, (мет)акриловую кислоту и ее соли и (мет)акриламидные соединения. Предпочтительно в качестве полимерных диспергаторов используют простой полиалкиленовый эфир, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или простой полибутилен-1,4- эфир.

Особенно предпочтительны в качестве полимерных диспергаторов используют полиэлектролиты, например, полимеры, содержащие мономерные компоненты, например, соли (мет)акриловой кислоты в качестве анионных мономерных компонентов или квартернированные метиленхлоридом производные N, N-диметиламино- этил(мет)акрилата, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилата, N,N- диметиламинооксипропил(мет)акрилата, N,N- диметиламинопропил(мет)акриламида. В частности в качестве полимерного диспергатора используют хлорид(диаллилдиметиламмония) со средних молекулярным весом, составляющим 5•10⁴ до 4•10⁵ Д.

При этом необходимо следить за тем, чтобы подвергаемый диспергированию полимер и диспергатор не имели заряды разных значений. Кроме того, можно использовать низкомолекулярные эмульгаторы со средним молекулярным весом, составляющим <10³, в количестве от 0 до 5% от массы полимерной дисперсии.

Положительные эффекты изобретения
Учитывая концентрацию полимера и средний молекулярный вес полимера, предлагаемые водные полимерные дисперсии отличаются удивительно низкой вязкостью по сравнению с полимерными дисперсиями, состоящими из полимера без гидрофобных мономерных компонентов. Путем встроения амфифильных мономерных компонентов можно дальше снизить вязкость водной полимерной дисперсии. Благодаря этому значительно улучшается технологичность водных полимерных дисперсий с высоким содержанием полимера (и тем самым с высоким содержанием активного вещества).

При разбавлении водной полимерной дисперсии водой фактическая вязкость повышается до очень высокого максимума, причем система становится прозрачной. При этом выявляется сгущающее действие диспергированного полимера. При этом при содержании полимера, составляющем 1 вязкость и коэффициент флокуляции водных растворов полимера находятся на высоком уровне, причем предпочтительно используемый диспергатор, хлорид(диаллилдиметиламмония), одновременно служит в качестве активного вещества, т.е. в качестве связывающего примеси в циркуляционной воде вещества и вещества, содействующего флокуляции, например, в случае коагуляции ила сточных вод. Отсутствие органических растворителей обеспечивает безопасность при манипулировании (невоспламеняемость) и позволяет беспроблемное в отношении окружающей среды использование предлагаемых полимерных дисперсий в качестве сгустителя, флокулянта для взвешенных частиц с электрическим зарядом, в качестве повышающего удерживающую способность средства при производстве бумаги и/или в качестве улучшающего условия в почве средства. В изолированной или обезвоженной форме предлагаемый полимер можно использовать в качестве обезвоживающего средства, например, в области гигиены.

Изобретение далее поясняется с помощью примеров. Физические данные определяют с помощью следующих стандартов:
Динамическая вязкость [мПа•c] согласно промышленному стандарту DE DIN 53018/53019.

Коэффициент флокуляции [с] Осаждение каолина согласно имеющимся на заводе предписаниям.

Молекулярный вес: Путем гель-проникающей хроматографии (стандарт: хлорид этилакрилата поли(2-триметил-аммония)).

Пример 1. 428,6 г 35%-ного водного раствора хлорид(диаллилдиметиламмония), 60 г акриламида, 93,8 г 80-ного водного раствора хлорида метилакрилата 2-триметиламмония, 15 г этилакрилата и 402,6 г воды подвергают дегазации азотом и при перемешивании нагревают до 53^oC.

Затем добавляют 0,15 г азодиизобутиронитрила, растворенного в 1,36 г диметилформамида. Перемешивают в течение 3 ч, затем температуру повышают до 65^oC и добавляют еще 0,15 г азодиизобутиронитрила, растворенного в 1,35 г диметилформамида. Полимеризация завершена по истечении еще полчаса.

Динамическая вязкость полученной водной полимерной дисперсии составляет h₂73500 мПа•c.

Динамическая вязкость 1-ного водного раствора полимера составляет η₁992 мПа•c.

Коэффициент флокуляции составляет (1) 10,6 сек. и (2) 12,9 с соответственно.

Молекулярный вес полимера превышает 10⁶ Д.

Пример 2. 371,5 г 35%-ного водного раствора хлорид(диаллилдиметиламмония), 52 г акриламида, 81,3 г 80%-ного водного раствора хлорида метилакрилата 2-триметиламмония, 13 г этилакрилата и 482,2 г воды подвергают полимеризации аналогично примеру 1.

Динамическая вязкость полученной водной полимерной дисперсии составляет η₂16000 мПа•c.

Динамическая вязкость 1-ного водного раствора полимера составляет η₁882 мПа•c.

Коэффициент флокуляции составляет (1) 12,5 и (2) 16,4 с соответственно.

Пример 3. 428,6 г 35%-ного водного раствора хлорид(диаллилдиметиламмония), 57 г акриламида, 93,8 г 80%-ного водного раствора хлорида метилакрилата 2-триметиламмония, 13 г этилакрилата, 3 г из 20 этиленоксидных звеньев с концевой группой C₁₃H₂₇ и 402,6 г воды подвергают полимеризации аналогично примеру 1.

Динамическая вязкость полученной водной полимерной дисперсии составляет η₂32000 мПа•c.

Динамическая вязкость 1%-ного водного раствора полимера составляет η₁520 мПа•c.

Коэффициент флокуляции составляет (1) 13,7 и (2) 19,8 с соответственно.

Пример 4. 314,3 г 35%-ного водного раствора хлорид(диаллилдиметиламмония), 15 г акриламида, 32 г 80%-ного водного раствора хлорида метилакрилата 2-триметиламмония, 10 г н-бутилакрилата и 623,7 г воды подвергают полимеризации аналогично примеру 1. Полимеризующаяся смесь содержит 100 мас.ч.й воды, 13 мас.ч. полимерного диспергатора и 6 мас. ч. водорастворимого полимера.

Динамическая вязкость η₂ полученной водной полимерной дисперсии составляет 1200 мПа•c.

Динамическая вязкость η₁ 1%-ного водного раствора полимера составляет 520 мПа•c.

Молекулярный вес полимера превышает 10⁶ Дальтон.

Полимерная дисперсия данного примера пригодна в качестве флокулянта.

Пример 5. 571,4 г 35%-ного водного раствора хлорид(диаллилдиметиламмония), 80 г акриламида, 150 г 80%-ного водного раствора хлорида метилакрилата 2-триметиламмония, 2 н- бутилакрилата и 196,6 г воды подвергают полимеризации аналогично примеру 1. Полимеризующаяся смесь содержит 100 мас.ч. воды, 33,8 мас.ч. водорастворимого полимера и 33,4 мас. ч. полимерного диспергатора.

Динамическая вязкость η₂ полученной водной полимерной дисперсии составляет 18000 мПа•c.

Динамическая вязкость 1%-ного водного раствора полимера составляет 670 мПа•c.

Молекулярный вес полимера превышает 10⁶ Дальтон.

Полимерная дисперсия данного примера пригодна в качестве флокулянта.

Водные полимерные дисперсии по примерам 1-3, включенным в первоначальные материалы заявки, имеют следующее количественное соотношение компонентов, мас.ч.

по примерам 1,3
Вода 100
Водорастворимый полимер 21,3
Полимерный диспергатор 21,3
по примеру 2:
Вода 100
Водорастворимый полимер 17,6
Полимерный диспергатор 17,6.

Использование: в качестве флокулянта для взвешенных частиц с электрическим зарядом, повышающего удерживающую способность средства при производстве бумаги, сгустителя, обезвоживающего средства и/или улучшающего условия в почве средства. Сущность изобретения: водная полимерная дисперсия содержит воду 100 ч. , водорастворимый полимер, состоящий из 70-99 мас.% по меньшей мере одного водорастворимого мономера и 1-30 мас.% по меньшей мере одного гидрофобного мономера, и имеет среднюю мол.м. по меньшей мере 10⁶ Дальтон, 6 - 33,8 ч., полимерный диспергатор 13-33,4 ч. Водорастворимый полимер может дополнительно содержать по меньшей мере один амфифильный мономер в количестве до 20 мас.%. 6 з.п.ф-лы.

1. Водная полимерная дисперсия, содержащая водорастворимый полимер, полимерный диспергатор и воду, отличающаяся тем, что водорастворимый полимер состоит из 70 99 мас. по меньшей мере одного водорастворимого мономера и 1 30 мас. по меньшей мере одного гидрофобного мономера и имеет среднюю мол.м. по меньшей мере 10⁶ Дальтон при следующем соотношении компонентов, мас.

Вода 100
Водорастворимый полимер 6,0 33,8
Полимерный диспергатор 13,0 33,4
2. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один водорастворимый мономер содержит по меньшей мере одну ионную группу.

3. Дисперсия по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что гидрофобный мономер является соединением общей формулы

где R₁ водород или C₁- C₄-алкил;
R₂ C₁-C₄-алкил, циклоалкил с 5 12 атомами углерода, арил с 6 12 атомами углерода или группа общей формулы

где R₃ C₂-C₈ -алкил, циклоалкил с 5 12 атомами углерода, арил с 6 12 атомами углерода;
Z кислород, группа NH или NR₃.

4. Дисперсия по пп.1 и 3, отличающаяся тем, что содержит водорастворимый полимер, включающий дополнительно по меньшей мере один амфифильный мономер в количестве до 20 мас. при этом амфифильный мономер представляет собой соединение общей формулы

где A₁ кислород, группа NH или NR₄, где R₄ - C₁-C₄-алкил;
R₅ водород или метил;
R₆ алкилен с 1 6 атомами углерода;
R₇ и R₈ независимо друг от друга C₁-C₆ -алкил; R₉ алкилен с 1 6 атомами углерода;
R₁₀ алкил, арил и/или аралкил с 8 32 атомами углерода; X - галоген, псевдогалоид, группа SO₄CH₃ или ацетат.

5. Дисперсия по пп.1 3, отличающаяся тем, что содержит водорастворимый полимер, включающий дополнительно по меньшей мере один амфифильный мономер в количестве до 20 мас. при этом амфифильный мономер представляет собой соединение общей формулы

где A₂ кислород, группа NH или NR₁₃, где R₁₃ - C₁-C₄-алкил;
R₁₁ водород или метил;
R₁₂ алкил, арил и/или аралкил с 8 32 атомами углерода;
Y алкилен с 2 6 атомами углерода;
n 1 50, целое число.