СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ СЕРЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ИЗ ИСКОПАЕМОГО ТОПЛИВА Российский патент 1997 года по МПК C10G32/00 C12N1/02 

Солевые примеси в ископаемых топливах могут вызывать проблемы в процессах очистки, которые могут быть слишком дороги для ректификации. Например, эти примеси могут закупорить проточное оборудование, могут образовывать продукты, которые вызывают коррозию оборудования для очистки и могут влиять на процессы в химической технологии.

Разнообразные химические соли, взвешенные в ископаемых топливах, таких как нефть, как правило, удаляют путем интенсивной промывки водой на месте добычи и перед очисткой. В настоящее время существуют три общих подхода к обессоливанию ископаемых топлив. Все три требуют контакта ископаемого топлива с водой. Выбор конкретного способа зависит от типа диспергированной соли и свойств конкретного ископаемого топлива. Например, простые суспензии солей могут быть удалены из ископаемого топлива путем нагревания под давлением, достаточным для предотвращения потери пара [90 150^oC (200 - 300^oF)/50 250 psi] а также затем предоставлением возможности материалу выпасть в осадок и отделением его в большой емкости.

Альтернативно, свежая вода может быть объединена с ископаемым топливом для образования эмульсии, которая солюбилизирует соли из нефти в воду. Эмульсия может быть разделена с помощью непропускания через колонну, набитую песком, гравием или подобным материалом. Эмульсии могут быть также разбиты путем добавления обрабатывающих веществ, таких как мыла, жирные кислоты, сульфаты и многоатомные спирты с длинной цепью. Электростатические преципитаторы могут прикладывать электрическое поле с большой напряженностью поперек емкости, где происходит осаждение, для коалесценции и разделения эмульсии, в каковом случае растворенные соли и примеси удаляют с водой. В качестве результата физической промывки сырой нефти, концентрация солей в промывочной воде может стать чрезвычайно высокой и неприемлемой для биологической активности.

Серные примеси в нефти в такой же степени могут представлять собой проблему. Присутствие серы связывается с коррозией трубопроводов, насосов и оборудования для очистки нефти, и с преждевременным выходом из строя двигателей внутреннего сгорания. Сера также отравляет многие катализаторы, которые используются при очистке и сгорании ископаемых топлив. Более того, выброс в атмосферу продуктов сгорания серы, таких как двуокись серы, ведут к выпадению вида кислотных осадков, известного как кислотный дождь. Кислотный дождь оказывает долговременное вредное воздействие на водные и лесные экосистемы, также как и на сельскохозяйственные угодья, расположенные в направлении преимущественного распространения ветров со стороны предприятий, где происходит сгорание. Monticello D.J. and WR Finnerty, (1985) Ann. Rev. Microbiol 39 371 389. Законы, такие как Акт о чистом воздухе 1964 года, требуют удаления серы, либо до, либо после сгорания, по возможности, из всех топлив, основой которых является нефть. Согласие с таким законодательным актом становится все более проблематичным как из-за возрастающей необходимости использования ископаемых топлив более низкого качества с высоким содержанием серы по мере истощения запасов топлива с малым содержанием серы, дающих мало отходов при горении, так и из-за последовательных ограничений выброса серы, требуемых регулирующими органами. Monticello D.J. and J.J. Kilbane, "Practical Consideration in Biodesulfuriration of Petroleum", J.GT's 3d Jntl. Symp. on Gas, Oil, Coal and Eny Biotech. (Dec, 3 5; 1990) New Orleans, L.A. USA.

Не существует доступных физико-химических процедур для удаления серы из сырой нефти, хотя существует несколько способов для уменьшения содержания серы в промежуточных продуктах очистки нефти. Одним из широко используемых способов является гидродесульфуризация или HDS hydro desuefurization. При использовании HDS ископаемое топливо приводят в контакт с газообразным водородом при повышенной температуре и давлении, в присутствии катализатора. Удаление органической серы осуществляется путем восстановительного преобразования соединений серы в H₂S, коррозионный газообразный продукт, который удаляют путем отгонки легких фракций. Этот способ не может быть применим к сырой нефти из-за неустойчивой и летучей природы некоторых компонентов этого материала. Как и другие способы удаления серы, HDS проводят как процесс, отдельный от удаления соли, требующий дополнительного оборудования.

Предварительное удаление серы из ископаемого топлива, предшествующее более поздним процессам очистки, в настоящее время требует отдельных и раздельных процессов и оборудования. Различные авторы и изобретатели предлагали биологические процессы для удаления серы из угля и сырой нефти как отдельные единичные процессы при очистке. Существует необходимость в более эффективном способе для удаления серы и солей. Эта поверхность возрастает все более быстро, по мере того, как нефтедобывающие компании ищут возможности сократить расходы в свете возросшей стоимости производства, так и в свете возрастающих ограничений со стороны властей штата и Федеральных властей. Любое исключение потребности в каком-либо оборудовании, используемом сегодня для удаления серы и солей, или объединение используемого оборудования повысило бы эффективность и понизило бы стоимость.

Изобретение относится к объединенному способу удаления серы и солей из ископаемого топлива, включающему стадии:
(a) приведение в контакт ископаемого топлива
(i) с достаточным количеством водного раствора, способного к извлечению примесей из ископаемого топлива в форме примесей, образующих водорасторимые соли;
(ii) с эффективным количеством биокатализатора, способного к извлечению примесей из ископаемого топлива в форме содержащих серу органических молекул;
(b) инкубирование указанной выше смеси, где (i) примеси из ископаемого топлива в значительной степени извлекаются в виде растворимых солей; и (ii) биокаталитический агент избирательного катализатора разрыв связей сера-углерод в содержащих серу органических молекулах, образуя значительное количество растворимых в воде неорганических молекул серы; обе реакции осуществляются без обеднения ископаемого топлива воспламеняющимися органическими молекулами;
(c) отделение водного компонента, от компонента, содержащего ископаемое топливо, после чего ископаемое топливо является, в значительной степени, избавленным от примесей солей и серы, а водный компонент является, в значительной степени, обогащенным неорганическими солями и неорганическими молекулами серы.

Изобретение непосредственно направлено на проблемы, поставленные в связи с ограничениями существующих способов очистки ископаемых топлив от серы и солей. Данное изобретение предусматривает удаление значительного количества серы при одновременном удалении солевых примесей. Новый объединенный процесс исключает необходимость в некоторых последующих за удалением серы процессах и аппаратах.

В данном изобретении используют биокаталитический агент, содержащий биокатализатор, который даже в растворах с концентрацией соли, равной той, которая встречается в процессах водной промывки нефти, способен к освобождению серы в форме неорганической серы из содержащих серу органических молекул, растворенных в углеводородах, путем специфичного к сере окислительного расщепления. Любой биокатализатор с указанными свойствами был бы пригоден для использования в способе данного изобретения. Предпочтительный биокатализатор содержит культуру Rhodococcus rodocrous bacteria ATCC N 53968. Этот биокатализатор предусматривается для удаления значительной части общего содержания серы из ископаемого топлива и является совместимым с водными процессами удаления солей.

Еще одним преимуществом данного изобретения является его эффективность. Существующие в настоящее время способы требуют, чтобы процессы удаления серы и солей были раздельными и различными, часто имея оборудование для обработки в различных местах, требуя транспортировки частично обработанного топлива для дальнейшей обработки. Данный способ является объединенным процессом, требующим объединения стадии биокаталитического удаления серы с известными водными технологиями удаления солей. Путем объединения этих процессов удаления серы и солей может быть выполнено в поле, в пунктах сбора или на оборудовании для очистки в одной технологической системе.

На рис. 1 схематически изображена структурная формула дибензотиофена.

На рис. 2 схематически изображено расщепление дибензотиофена окислительным и восстановительным путями и его конечные продукты.

На рис. 3 схематически изображено многостадийное окисление дибензитиофена по предложенному "4S" пути микробного катаболизма.

На рис. 4 изображна общая схема обработки типичного примера ископаемого топлива нефти, в виде блок-схемы, путем объединенного водного процесса удаления солей/биокаталитического процесса удаления серы.

Изобретение основывается на объединении и использовании биокаталитического агента, который способен к селективному освобождению серы из органических молекул, содержащих серу, в сочетании с водным процессом удаления солей и на неожиданном экспериментальном обнаружении того, что биокаталитическое удаление серы может быть произведено в растворах, содержащих высокие концентрации солей, связанные с удалением солей из исходного топлива. Оба этих процесса требуют воду для удаления нежелательных компонентов. Это объединение предусматривается для синергического удаления серы и солей из ископаемого топлива.

Предпочтительным физико-химическим способом удаления солей для использования в данном объединенном способе является водное удаление солей. Водное удаление солей включает водную промывку сырой нефти путем первого нагревания содержащего соли ископаемого топлива для уменьшения его вязкости и поверхностного натяжения, и для более легкого смешивания, которое облегчает последующее отделение водного компонента. Смотри Waterman L. Hydrocarbon Processing. 44 (2) 133 138 (1965). Верхний предел температуры зависит от типа ископаемого топлива. Добавляют водный раствор и смесь пропускают через смесительный клапан или, в предпочтительном воплощении, через реакторный танк с непрерывным перемешиванием (CSTR-continuous stirredtank rector), для достижения плотного контакта воды с ископаемым горючим. Кроме того, используют химикатные добавки для установления pH промывочной воды.

Гетероциклический дибензотиофен, со слитыми кольцами, содержащий серу (DBT diberothiophene), представленный на рис. 1, является представителем ряда содержащих серу соединений, которые могут отвечать в некоторых ископаемых топливах за значительное общее процентное содержание органической серы. Этот класс молекул является наиболее сложным для удаления для большинства технологий. Смотри Shih et al. A.IC.HE Abstract No 264B, (1990) (полный текст доступен по запросу от Американского института химических инженеров). Эта молекула повсеместно используется при исследовании извлечения серы и может отвечать не менее чем за 70% общего содержания серы в сырой нефти West Texas и не менее, чем за 40% в сырых нефтях Middle East. Monticello D. J. and W. R. Finnerty, (1985) Ann. Rev. Microbiol. 39 3771 389. Показано, что биокатализаторы освобождают от серы DBT, также как и более простые молекулы (например, меркантаны и тиофены) и другие более сложные структуры.

Ни одна из существующих в природе бактерий или других микробных организмов не идентифицирована в качестве способной к общему разрушению DBT или к освобождению серы из нее. Таким образом, будучи выпущенным в окружающую среду, DBT и связанные сложные гетероциклы имеют тенденцию быть устойчивыми в течение долгих периодов времени и не являются значительно биодеградируемыми. Gundlach E.R. et al. (1983) Science 221 122 129.

Однако несколько исследователей сообщали о генетической модификации существующей в природе бактерии в мутант, способный катаболизировать DBT. Kilbane J.J. (1990) Resour. Cons. Recjcl 3:69 79, Jsbister J.D. and R.C. Doyl, (1985) U.S. Patent No 4562156, and Hartdegan F.J. et al (May 1984) Chem Eng Proyress 63 67. Большей частью эти мутанты освобождают DBT от серы неспецифически и освобождают серу в виде малых органических, содержащих серу продуктов распада. Таким образом, часть содержания топлива в нефти теряется из-за этого микробного действия. Jsbister и Doyle сообщили об ответвлении мутантного штамма Pseudomonas, который, видимо, способен к селективному освобождению серы из DBT, но не выяснили механизм, соответственный за эту реакцию. Kim et al, (Kim et al. Biotechnology Lettters, 12 (10) " 761 764 (1990), продемонстрировали возможность использования бактерий для восстановительного преобразования серы в гидросульфил. Как представлено на рис. 2, существуют, по крайней мере, два возможных пути, которые дают в результате специфическое освобождение серы на DBT, окислительный и восстановительный пути.

Kilbane недавно сообщили о мутагенезе смешанной бактериальной культуры, дающем в результате такую культуру, которая, видимо, способна к селективному освобождению серы из DBT окислительным путем. Эта культура состоит из бактерий, полученных из природных источников, таких как осадок сточных вод, сточные воды нефтеочистительных предприятий, садовая почва, почва, загрязненная угольной смолой и так далее, и оставленной в культуре при условиях непрерывного серного голодания в присутствии DBT. Тогда культура была экспонирована с химическим мутантом 1-метил-3-нитро-1-нитрозогуанином. Главным катаболитическим продуктом метаболизма DBT этой культуры был гидрофоксибифенил; сера освобождалась в неорганической водорастворимой форме, предположительно, в виде сульфата, и углеводородная часть молекулы оставалась, в основном, ионтактной. Основываясь на этих результатах, Kilbane предположил, что катаболитический путь "4S", приведенный на рис. 3, является механизмом, по которому эти продукты генерируются. Обозначение "4S" относится к промежуточным продуктам реакции предложенного пути: сульфоксид, сульфон, сульфонат и освобожденный продукт сера. Kilbane J.J. (1990) Resour. Cons. Recycl. 3 69 79, доктрина которого включена сюда путем упоминания.

Впоследствии Kilbane выделил мутантный штамм Rhodococcus rhodocrous из этой смешанной бактериальной культуры. Этот мутант, АТСС N 53968, является предпочтительным биокаталитическим агентов для использования в данном способе удаления серы и солей, поскольку, как было определено, он является способным лишать серы сложные гетероциклы со слитыми кольцами, такие как DBT, в среде, которая, в основном, является ископаемым топливом или рассолом. Его использование, следовательно, является синергетическим с водным удалением солей. Выделение этого мутанта описано подробно в JJ. Kilbane, U.S. Patent Application Sirial NO 07/461389, зарегистрированном 5 января 1990 года, доктрина которого включена сюда путем упоминания. Путь, механизм и энзимология микробного удаления серы не являются изученными. Путь "4S", предложенный Kilbane (1990), и другие являются спекулятивными по природе и атрибуты биокатализатора являются неизвестными. Является хорошо установленным, однако, что многие ферменты являются чувствительными к высоким концентрациям солей, и многие являются инактивированными при концентрациях солей, намного меньших, чем те, которые встречаются в процессах удаления солей. Следовательно, предполагалось, что процесс удаления солей/удаления серы, описанный здесь, не работает до проведения экспериментов, описанных здесь. Следовательно, полученные результаты являются неожиданными.

Любой биокатализатор, который обеспечивает удаление значительной части общего содержания серы из ископаемого топлива, при окружающей среде с высокой концентрацией солей при водном процессе удаления солей пригоден к использованию в способе данного изобретения. Биокаталитические агенты включают ферменты или комплексы ферментов и бактерий. В предпочтительном воплощении данного изобретения используют бактерию Rhodococcus rhodocrous.

В другом воплощении данного изобретения получают бактерию Rhodococcus rodocrous ATCCN ATCC N 53968 путем обычной ферментации в анаэробных условиях, таких как те, что могут осуществляться при использовании биоректора и соответствующей питательной среды, включающей обычный источник углерода, такой как декстроза или глицерол. В порядке получения максимальной биокаталитической активности является важным, чтобы бактерии оставались в состоянии серного голодания. Необязательно это может быть осуществлено с использованием среды, где отсутствует источник неорганического сульфата, но снабженной DBT или образцом жидкой нефти с высоким относительным содержанием гетероциклов, содержащих серу. Подобно этому, может быть использована суспензия малых частиц угля.

Когда культура достигает достаточного объема и/или плотности, ископаемое топливо, которое нужно очистить от серы, приводится в контакт с ней. Альтернативно, бактерии или связанные с ними ферменты могут быть сконцентрированы и сохранены для более позднего использования. Отношение биокатализатора к субстрату ископаемого топлива, нуждающегося в удалении серы, может изменяться в широких пределах, в зависимости от желаемой скорости реакции и от уровней и типов присутствующих органических молекул, содержащих серу. Соответствующие отношения биокатализатора к субстрату могут быть определены специалистами с помощью не более чем рутинного эксперимента. Предпочтительно, объем биокатализатора не превышает половины общего объема инкубации.

Объединенную смесь биокатализатора и ископаемого топлива или смесь водной эмульсии в ископаемом топливе и биокатализатора оставляют инкубироваться при условиях, подходящих для действия биокатализатора, в течение достаточного периода времени для достижения желаемого уровня удаления серы. Необходимо заметить, что предложенный путь "4S" требует, чтобы кислород подавался к биокатализатору во время инкубации для удаления серы. Требуемый кислород может быть подан перед или во время инкубации с использование обычных способов пробулькивания или распыления. Является предпочтительным выгодно использовать более высокую емкость жидкого горючего ископаемого топлива (по сравнению с водными жидкостями), удерживать растворенный кислород путем подачи кислорода непосредственно в жидкое ископаемое топливо до контакта с биокатализатором. Это может быть осуществлено путем приведения в контакт жидкого ископаемого топлива с источником воздуха, воздуха, обогащенного кислородом, с чистым кислородом или путем добавления в жидкое ископаемое топливо насыщенной кислородом перфторуглеродной жидкости.

Скорость удаления серы может необязательно быть увеличена путем перерабатывания или перемешивания смеси биокатализатора и субстрата во время инкубации для удаления серы. Скорость удаления серы может быть далее увеличена путем проведения инкубации при соответствующей температуре. Температура между примерно 10^oC и примерно 60^oC является пригодной; предпочтительной является температура окружающей среды. Однако любая температура между точкой текучести ископаемого топлива и температурой, при которой инактивируется биокатализатор, может быть использована.

Несколько соответствующих способов мониторинга скорости и степени удаления серы являются хорошо известными и легко доступными для специалистов. Образцы для расчета концентраций и времени могут быть отобраны из инкубационной смеси и приготовлены для определения остаточной органической серы в субстратом ископаемом топливе, обычно, давая возможность топливу отделиться от водной фазы биокатализатора. Исчезновение серы из субстратных углеводородов, таких как DBT, может быть зарегистрировано с использованием рентгеновской флуоресценции (XRF X ray fluorescence) или системы детектирования газовой хроматоспектрометрии (GC / AES gas chromatoyraph coupled or atomic emission spectrometry или пламенной спектроскопии). Пламенная спектроскопия является предпочтительной аналитической системой детектирования, поскольку она дает возможность оператору непосредственно визуализировать исчезновение атомов серы из воспламеняющихся углеводородов путем мониторинга абсолютного и относительного изменения пламенной спектральной эмиссии на длине волны 392 нм, характерной для атомарной серы. Является также возможным измерение общего содержания серы в субстратном ископаемом топливе, подвергая не прошедшие хроматографию образцы пламенной спектроскопии или XRF.

После реакции удаления солей и серы обработанное ископаемое топливо транспортируют в декантатор или отстойник, который обеспечивает застойную зону для того, чтобы дать время промывочной воде отслоиться от ископаемого топлива. При электростатическом обессоливании декантатор или отстойник снабжается электродами для создания электрического поля с высокой напряженностью. Электростатическое поле дает возможность каплям воды агломерировать и осесть на дно. Лишенное солей/серы ископаемое топливо покидает верхнюю часть отстойника. Промывочная вода вместе с примесями удаляется из нижней части. Дополнительные стадии используют для получения желаемого уменьшения содержания твердых и других примесей.

Рис. 4 является блок-схемой объединенного процесса данного изобретения для биокаталитического удаления серы и солей из ископаемого топлива. Ископаемое топливо, из которого требуется удалить серу или соли, вводиться с помощью ввода 1 через трубопровод 2 и смесительный узел ввода 3 в реакционную емкость 4 для обработки. Используемая емкость, предпочтительно, является реакционной емкостью типа CSTR, рассмотренной ранее.

Водный раствор 5 вводят через трубопровод 6 и приводят в контакт с ископаемым топливом в реакционной емкости 4, где при этом образуется водная эмульсия. Вводится количество водного раствора, достаточное для того, чтобы дать возможность удаления солей, вызванного присутствием воды. Одновременно с добавлением водного раствора, ископаемое топливо приводят в контакт с биокатализатором, который вводят из биореактора 7.

Водная культура микробного биокатализирующего агента может быть приготовлена путем ферментации в биореакторе 7, используя для культуры условия, достаточные для роста и биокаталитической активности конкретного используемого микроорганизма.

Как установлено выше, в порядке получения максимальной биокаталитической активности, является важным, чтобы биокаталитическая культура оставалась в состоянии серного голодания. Это может быть эффективно осуществлено путем использования питательной среды, в которой отсутствует источник неорганического сульфата, но которая снабжается DBT или образцом ископаемого топлива с высоким относительным содержанием гетероциклонов, содержащих серу. Особенно предпочтительный микробный биокатализатор включает культуру мутантных бактерий Rhodococcus rodocrous ATCC N 53968. Этот биокаталитический агент может с выгодой быть получен путем обычной ферментационной методики, включающей аэробные условия и соответствующую питательную среду, которая содержит источник углерода, такой как глицерин или глюкоза. Альтернативно, биокатализатор может быть получен в другом месте и доставлен в реакционную емкость для удаления серы/солей, в этом случае 7 представляет хранилище биокатализатора или цистерну для его размещения. Отношение биокатализатора к водной эмульсии (субстрату) может изменяться в широких пределах, в зависимости от желаемой скорости реакции и от уровней и типов присутствующих органических молекул, содержащих серу. Соответствующие отношения биокатализатора к субстрату могут быть определены специалистами путем не более чем рутинных экспериментов. Предпочтительно, объем биокатализатора не должен превышать примерно одной второй от общего объема реакционной емкости (т.е. субстрат занимает, по крайней мере, 50% от объединенного объема).

Кроме того, является важным, чтобы реакционная емкость оставалась при температурах и давлениях, которые достаточны для поддержания разумной скорости биокаталитического удаления серы и солей. Например, температура емкости должна составлять примерно от 10^oC до 60^oC, предпочтительно, примерно между 20^oC и до 30^oC. Давление внутри емкости должно быть, по крайней мере, достаточным для поддержания соответствующего уровня растворенного кислорода в субстратной нефтяной жидкости. Однако давление и турбулентность внутри емкости не должны быть настолько высоки, чтобы вызывать сдвиговые повреждения биокатализатора.

Как обсуждалось выше и представлено на рис. 3 кислород потребляется во время биокаталитического удаления серы, соответственно, кислород 10 может вводиться через трубопровод 11 и вступать в контакт с ископаемым топливом в реакционной емкости 4, где при этом давление кислорода в ископаемом топливе достаточно возрастает для того, чтобы дать возможность осуществляться биокаталитическому удалению серы. Таким путем данный процесс дает возможность пользователю использовать с выгодой большую емкость ископаемого топлива (по сравнению с водными жидкостями), удерживать растворенный кислород. Например, кислород является в десять раз более растворимым в октане чем в воде. Pollack G.L. (1991) Science 251: 1323 1330. Таким образом, кислород может быть более эффективно доставлен к биокатализатору, чем это может быть сделано, например, распыляя воздух в реакционной смеси во время биокатализатора. Источником кислорода 10 может быть воздух, воздух, обогащенный кислородом, чистый кислород, насыщенная кислородом перфторуглеродная жидкость и так далее. Дополнительный кислород может быть доставлен в реакцию путем подключения вторичной петли рециклированного потока или другой системы для добавления дополнительного газа.

Необязательно, любые избыточные летучие газы, которые образуются в верхней части реакционной емкости, могут быть удалены через трубопровод 23.

Как результат катализа, имеющего место в реакционной емкости 4, содержащие органической серы в нефтяной жидкости уменьшается и содержание неорганической серы в водной фазе соответственно возрастает. Когда после обработки достигается соответствующий уровень, реакционная смесь вводится через трубопровод 12 в декантатор 13, где смеси дают возможность расслоиться. Ископаемое топливо, освобожденное от серы/солей собирается в верхней зоне декантатора 13, откуда оно удаляется через трубопровод 14. Это обработанное ископаемое топливо затем подвергают любой дальнейшей стадии, которая может быть необходима для получения желаемого вида топлива (то есть, последующей очистке).

Может быть желательным рециклирование биокатализатора и как можно большего количества воды. Возвращение биокатализатора может быть осуществлено путем использования биокатализатора, иммобилизованного в реакционной емкости, что исключает необходимость добавления или отделения биокатализатора. Иммобилизованный биокатализатор может быть иммобилизован на любой инертной частице с помощью методов, известных специалистам.

Смотри Albertsson P.A. Partition of cell Particles and Macromolecules, Wily-Interscience (1971).

Извлечение биокатализатора может завершаться возвращением иммобилизованного биокатализатора, который оседает в декантаторе 13, через трубопровод 15 и удерживается в фильтре 16, давая возможность сточной воде проходить через трубопровод 17. Удержанный катализатор затем вводят через трубопровод 19 в подающий узел 21, где он смешивается с любой свежей свободной от серы питательной средой и/или свежей культурой АТСС N 53968, которая может быть необходима для восстановления или пополнения желаемого уровня биокаталитической активности.

Извлеченный биокаталитический агент доставляют через трубопровод 22 к узлу ввода 3, где он повторно вводится в реакционную емкость и приводится в контакт с дополнительным жидким ископаемым топливом, которое нуждается в удалении солей и в биокаталитической обработке, которое вводится в реакционную емкость через узел ввода 3 путем, описанным ранее. Является желательным контролировать и проводить мониторинг скорости поступления реагентов и удаления продукта из реакционной емкости, поскольку, поддерживая, в основном, эквивалентные скорости ввода и удаления, можно поддерживать условия (например, давление), пригодные для биокатализа внутри емкости. Таким образом, создается непрерывный поток жидкого ископаемого топлива, освобожденного от серы и солей, без необходимости периодически перекачивать содержимое реакционной емкости в отстойную камеру, где имеет место расслоение фаз, как описано в Madkavkar A. M. (1989) U.S. Patent N 4861723 and Kirshenbaum I (1961) U.S. Patent N 2975103.

Альтернативные средства для удаления водных растворов неорганических солей и, тем самым, регенерации водного раствора также могут быть использованы. Соответствующие альтернативы включают обработку ионообменной смолой или агентом, способным к удалению солей путем осаждения. Соответствующие агенты включают оксид кальция для образования нерастворимого гипса, как представлено на рис. 4. Вода с высоким содержанием серы обрабатывается гидроксидом кальция в трубопроводе 17. Гипс, который образуется, удаляют путем центрифугирования (18), а воду рециркулируют. Другие примеры соответствующих средств генерации включают обработку с помощью полупроницаемых ионообменных мембран и электроанализ.

Ход биокаталитического удаления серы и солей из каждого ископаемого топлива внутри емкости может контролироваться и управляться с использованием обычных методик, которые легко доступны специалистам. Образцы для установки параметров процесса могут отбираться из субстрата перед тем, как он экспонируется с биокатализатором, например, из узлов для отбора образцов, расположенных на реакционной емкости 4. Посткаталитические образцы могут отбираться из целевой жидкой нефти, которая собирается внутри реакционной емкости, через узлы для отбора проб, расположенные на сливном узле, расположенном на декантаторе. Исчезновение серы из субстратных углеводородов, такие как DBT, может быть проконтролировано с помощью XFR или газового хроматографа, связанного с системами детектирования основаниями на атомной эмиссионной спектрометрии (GC/AES или пламенная спектрофотометрия). Пламенная спектрометрия является преимущественной системой детектирования, поскольку она позволяет оператору непосредственно визуализировать исчезновение атомов серы из воспламеняющихся углеводородов путем мониторинга абсолютного и относительного уменьшения пламенной спектральной эмиссии на длине волны 392 нм, которая является характерной для атомарной серы. Является также возможным измерение уменьшения общего содержания органической серы в субстратном ископаемом топливе, подвергая не прошедшие хроматографию образцы пламенной спектрометрии. Если степень удаления серы является недостаточной, освобожденная от серы жидкая нефть, которую отбирают из трубопровода 45, может необязательно быть повторно введена через трубопровод 3 и подвергнута дополнительному циклу и биокаталитической обработки. Альтернативно, она может быть подвергнута альтернативному процессу удаления серы, такому как гидроудаление серы (HDS), обработке, использующей газообразный водород.

В других предпочтительных воплощениях данного способа фермент или ряд ферментов, достаточных для управления селективным расщеплением связей углерод-сера, могут быть использованы в качестве биокатализатора. Предпочтительно, фермент(ы) может(гут) быть получен(ы) из ATCC N 53968 или их производной. Этот ферментный биокатализатор может, необязательно, быть использован в форме, где он связан с носителем. Соответствующие носители включают убитые "4S" бактерий, активные фракции "4S" бактерий (например, мембраны), нерастворимые смолы или частицы керамики, стекла или латекса.

Пример. Освобождение серы из углеводородов, содержащих серу, при высоких концентрациях солей.

Клетки Rhodococcus rhodocrous I GTS88 выращивают в минимальной питательной среде, состоящей из основных солей (2,44 г/л KH₂PO₄, 5,57 г/л Na₂HPO₄, 2 г/л MgCl₂ H₂O, 0,001 г/л CaCl₂ 2H₂O, 0,001 г/л FeCl₃ CH₂O) и глицерина (20 мМ) pH 7,0 с 20 мМ диметилсульфоксида (DImSO). Клетки промывают раствором основных солей и испытывают на способность удалять серу из дибензотиофена (DBT) в присутствии возрастающих концентраций солей. Активность в отношении удаления серы определяют путем мониторинга аккумуляции 2-гидроксибифенила (2
НВР), продукта реакции удаления серы из DBT.

Испытание по Gibbs используют для определения произведенного 2-HBP. Две 5 мл аликвоты культуры помещают в пробирки для измерения поглощения. Поглощение регистрируют на длине волны 600 нм и плотность клеток подбирают так, чтобы получить поглощение 1,00. 50 мл насыщенного раствора DBT сульфона в этаноле добавляют в одну из пробирок, 50 мл этанола в контрольную пробирку, и обе пробирки встряхивают для перемешивания содержимого. Затем две пробирки инкубируют с встряхиванием время от времени в течение 60 минут при 30^oC. Устанавливают pH равным 8,0 в обоих пробирках, используя 10% раствор Na₂CO₃ в дистиллированной воде.

Реагент Gibbs (2,6-дихлорхинон-4-хлорамид; получен от Sigma Chemical Co), растворяют в 10 мл абсолютного этанола в пробирке и быстро защищают от света путем заворачивания пробирки в фольгу. После станции инкубации 50 мкМ описанного выше реагента добавляют в обе пробирки. Через 30 минут инкубации при комнатной температуре пробирки центрифугируют для осаждения клеток и осколков. Появление голубого продукта, указывающего на реакцию между реагентом Gibbs и 2-HBP, контролируется путем изменения увеличения оптического поглощения испытываемой смеси на длине волны 610 нм по отношению к A₆₁₀ образца, содержащего в большей степени фосфатный буфер, чем супернатант. Результаты выражены в единицах поглощения за час на единицу клеточного материала (одна единица клеточного материала определяется как количество суспензии клеток/клеточных оболочек, которая, когда она суспендирована в воде, дает A₆₀₀, равное 1,0).

Результаты этих исследований собраны в таблице.

Эти результаты показывают, что биокатализатор может удалять серу из углеводородов в растворах с концентрациями солей, составляющими не менее 6% которые заметно превышают концентрации солей, встречающиеся в промывочных растворах (для удаления солей) для нефти. До этих экспериментов только попытки микробного удаления серы из угля, нефти или модельных растворов предпринимались с растущими клетками или клетками в среде с низкой концентрацией солей (основная солевая среда). Поскольку активность ферментов часто является жестко ингибируемой высокими концентрациями солей и не имеется доступной информации о механизме пути реакции или энзимологии микробного удаления серы, тот факт, что система является активной при концентрации солей до 6% является неожиданным и непредсказуемым.

Эквиваленты.

Специалисты могут заметить, или могут быть способны уточнить, используя не более чем рутинные эксперименты, ряд конкретных воплощений изобретения, описанного здесь. Эти и другие такие эквиваленты, как стремятся авторы, указаны в последующей формуле изобретения.

Изобретение относится к объединенному способу удаления серы и солей из ископаемого топлива, включающему стадии (a) приведения ископаемого топлива в контакт с: (i) достаточным количеством водного раствора, способного к извлечению вещества из ископаемого топлива в форме примесей растворимых солей, и (ii) эффективным количеством катализатора, способного к извлечению вещества из ископаемого топлива в форме содержащих серу органических молекул; (b) инкубирования указанной выше смеси, отчего (i) твердое топливо является значительно освобожденным от примесей в форме водорастворимых солей; и (ii) каталитический агент избирательно катализирует связи сера-углерод в серосодержащих органических молекулах, образовывая значительное количество водорастворимых неорганических молекул серы; обе реакции осуществляются без обеднения ископаемого топлива воспламеняющимися органическими молекулами; и (c) отделения водного компонента от компонента, содержащего ископаемое топливо, в результате чего ископаемое топливо является значительно обедненным серой и солевыми примесями, а водный компонент в результате является значительно обогащенным неорганическими солями и неорганическими молекулами серы. 9 з. п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

1. Способ удаления органической серы и неорганических солей из ископаемого топлива, содержащего органическую серу и неорганические соли, с использованием стадии контактирования последнего с биокаталитическим агентом, отличающийся тем, что проводят контактирование ископаемого топлива с достаточным количеством водного раствора для создания возможности солюбилизации водой значительного количества неорганических солей, содержащихся в ископаемом топливе, и с количеством биокаталитического агента, эффективным для селективного катализа расщепления связей сера углерод в содержащих серу органических молекулах в присутствии высококонцентрированного раствора солей, выдержку водной смеси ископаемое топливо биокаталитический агент, при которой происходит солюбилизация значительного количества неорганических солей с образованием высококонцентрированного раствора солей с концентрацией больше 0,5 мас. и катализ биокаталитическим агентом расщепления связей сера углерод, в значительном количестве содержащих серу органических молекул, генерирующих водорастворимые неорганические молекулы серы в присутствии высококонцентрированного раствора солей с протеканием вызванной водой соблюбилизации и каталитического освобождения серы с помощью биокаталитического агента без существенного обеднения ископаемого топлива воспламеняющимися органическими молекулами с последующим отделением ископаемого топлива водной смеси ископаемое топливо биокаталитический агент, полученной в результате выдержки от водного компонента, обогащенного неорганическими молекулами серы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ископаемое топливо является жидким углеводородом. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ископаемое топливо является ожиженным углеводородом. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве биокаталитического агента используют Rhodococcus rodocrous АТСС N 53968. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве биокаталитического агента используют фермент или комплекс ферментов. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используемый фермент является производным от Rhodococcus rodocrous АТСС N 53968. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что селективное расщепление связей серы в содержащих серу органических молекулах является окислительным расщеплением. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят дополнительную стадию контактирования водного ископаемого топлива с источником кислорода перед контактированием топлива с биокаталитическим агентом при возрастающем во время контактирования давлении кислорода, обеспечивающем возможность проведения биокаталитического удаления серы. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый биокаталитический агент является иммобилизованным. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что высококонцентрированный раствор солей является рассолом.