СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ С ПОМОЩЬЮ УЛЬТРАЗВУКА Российский патент 2004 года по МПК C10G27/12 C10G32/00 B01J19/10 

Уровень техники

1. Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области обессеривания нефти и топлив на основе нефти.

2. Описание уровня техники

Хотя во многих странах разрабатываются и используются альтернативные источники энергии, ископаемые виды топлива остаются самым крупным и наиболее часто используемым источником энергии благодаря их высокой эффективности, достоверным характеристикам и относительно низким ценам. Ископаемые топлива принимают различные формы, которые изменяются от нефтяных фракций до угля, битуминозных песков и битуминозных сланцев, а области их применения простираются от потребительского использования, такого как в автомобильных двигателях и для обогрева домов, до промышленного применения, такого как в кипятильниках, печах, плавильных печах и энергетических установках.

Постоянной проблемой при переработке и использовании ископаемых топлив является наличие серы, главным образом в виде органических сернистых соединений. Сера принимает участие в коррозии трубопроводов, насосного и нефтеперерабатывающего оборудования и преждевременном повреждении двигателей внутреннего сгорания. Сера также ответственна за отравление катализаторов, используемых при переработке и сжигании ископаемых топлив. В результате отравления каталитических блоков в автомобильных двигателях сера отчасти ответственна за выбросы оксидов азота (NO_x) из грузовых машин и автобусов с дизельным двигателем. Сера также ответственна за выброс частиц сажи из грузовых машин и автобусов, поскольку ловушки, используемые в таких транспортных средствах для снижения выброса частиц, быстро разрушаются при использовании топлив с высоким содержанием серы. По-видимому, наиболее общеизвестной характеристикой сернистых соединений в ископаемых топливах является превращение этих соединений в диоксид серы при сжигании топлив. Выделения диоксида серы в атмосферу приводят к кислотным дождям, осаждению кислоты, что оказывает вредное воздействие на сельское хозяйство, жизнь диких животных и здоровье человека. Поставлены под удар и подвержены необратимым изменениям экосистемы различных типов, а также качество жизни.

В связи с указанными проблемами был принят Закон о чистом воздухе (1964) и различные поправки, включая поправки 1990 и 1999 г., накладывающие последовательно все более жесткие требования, с целью дальнейшего снижения количества серы, выбрасываемой в атмосферу.

В недавнем документе Службы защиты окружающей среды (ЕРА) США снижено стандартное содержание серы в дизельном топливе от 500 весовых частей на млн (вес.ч./млн) в настоящее время до 15 вес.ч./млн к середине 2006 г. Для реформулированного бензина норма по существующему стандарту 300 вес.ч./млн снижена до 30 вес.ч./млн к 1 января 2004, когда документ вступит в силу. Аналогичные изменения законов приняты в Евросоюзе, в котором будет введено предельное содержание серы 50 вес.ч./млн как для бензина, так и для дизельного топлива в 2005 г.

В связи с этими Законодательными актами всегда существует потребность в более эффективных способах обессеривания. В дополнение к трудностям снижения выбросов серы в соответствии с требованиями нефтеперерабатывающая промышленность также столкнулась с проблемой повышения производственных затрат, связанных с трудоемкими способами обессеривания и неблагоприятной реакцией потребителей и правительства на повышенные цены. Затраты, связанные с ископаемыми топливами, представляют собой некоторые основные факторы, влияющие на мировую экономику.

Наиболее обычным способом обессеривания ископаемых топлив является гидрообессеривание, в котором ископаемое топливо взаимодействует с газообразным водородом при повышенной температуре и высоком давлении в присутствии дорогостоящего катализатора. В этом способе органическая сера восстанавливается до газообразного сероводорода, который затем окисляется до элементарной серы в процессе Клауса. Однако непрореагировавший сероводород из этого процесса Клауса даже в малых количествах является вредным. Сероводород обладает чрезвычайно высокой токсичностью, которая привела ко многим смертельным случаям на рабочих местах и в зонах естественного накопления, и является опасным для рабочих. Эти опасности представляют риск для здоровья людей во многих отраслях промышленности, таких как газовая, нефтяная, химическая, геотермальная энергетика, горная, буровая и металлоплавильная промышленность. Даже кратковременное воздействие сероводорода в концентрации 140 мг/м³ вызывает конъюнктивит и кератит, тогда как воздействие 280 мг/м³ сероводорода (и выше) может привести к потере сознания, параличу и даже смерти. Воздействие сероводорода приводит к нарушениям нервной системы и связано с сердечно-сосудистыми, желудочно-кишечными и глазными болезнями. Одной из проблем при новых нормах на серу является то, что при осуществлении обессеривания при более жестких условиях, которые требуются для достижения более низкого содержания серы, существует повышенный риск утечки водорода через стенки реактора.

Кроме тенденции к выделению сероводорода в атмосферу, процессу обессеривания присущи некоторые ограничения относительно способности превращать разнообразные сераорганические соединения, которые присутствуют в ископаемых топливах. Среди этих сернистых соединений меркаптаны, тиоэфиры и дисульфиды относительно легко удаляются в процессе обессеривания. Однако другие сернистые органические соединения не столь легко удаляются, и требуются более жесткие условия реакции. Такие соединения включают ароматические соединения, циклические соединения и конденсированные полициклические соединения. Примерами этих соединений являются тиофен, бензотиофен, дибензотиофен, другие тиофены с конденсированными циклами и различные замещенные аналоги этих соединений. Эти соединения, содержание которых составляет до 40% от общего содержания серы в сырой нефти Среднего Востока и до 70% от содержания серы в сырой нефти Восточного Техаса, наиболее трудно удаляются и по этой причине находятся в центре внимания при исследовании обессеривания. Условия реакции, необходимые для удаления таких соединений, являются настолько жесткими, что при этом происходит разложение самого топлива, что приводит к снижению его качества.

Сущность изобретения

В этом изобретении установлено, что органические сернистые соединения могут быть удалены из ископаемых топлив (или нефтяного происхождения) по способу, в котором сочетается окислительное обессеривание с использованием ультразвука. Окислительное обессеривание достигается путем сочетания ископаемого топлива с гидропероксидным окисляющим агентом в присутствии водной жидкости, причем на образовавшуюся смесь воздействуют ультразвуком, для того чтобы повысить реакционную способность частиц в смеси. Свидетельством необычно высокой эффективности способа является то, что дибензотиофен и родственные содержащие серу органические сульфиды, которые являются наиболее стойкими органическими сернистыми соединениями в ископаемых топливах, легко превращаются этим способом в соответствующие сульфоны при относительно мягких условиях по температуре и давлению. Повышенная полярность сульфонов по сравнению с сульфидами обеспечивает их высокую степень восприимчивости к удалению с использованием традиционных процессов разделения на основе полярности. Таким образом, дибензотиофены и другие сульфиды с сопоставимой или меньшей стойкостью к окислению в этом способе могут превращаться в более полярные сульфоновые аналоги, без внешнего приложения тепла или давления, а иначе, в условиях, которые создаются внутри, в весьма локализованной области смеси, под действием ультразвука.

Преимуществом способа согласно изобретению является то, что окисление протекает селективно в отношении превращения соединений, содержащих серу, причем в компонентах ископаемого топлива, не содержащих серу, не наблюдаются какие-либо изменения. Кроме того, хотя водная, а также органическая фаза остаются в виде эмульсии, присутствующей в ходе осуществления превращения, этот процесс может быть осуществлен с полезным эффектом, без добавления поверхностно-активные веществ. Хотя авторы не имеют намерения связывать себя какой-либо конкретной теорией, предполагается, что в большинстве ископаемых топлив содержатся нативные (то есть, естественно присутствующие) соединения, которые играют роль поверхностно-активных веществ. Еще одним преимуществом является то, что превращение происходит за очень короткий промежуток времени, то есть значительно меньше одного часа, предпочтительно меньше чем за 20 минут, и во многих случаях меньше чем за 10 мин.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой упрощенную схему способа обессеривания в соответствии с настоящим изобретением для высокосернистого дизельного топлива.

Фигура 2 представляет собой упрощенную схему обессеривания в соответствии с настоящим изобретением для малосернистого дизельного топлива.

На фиг.3 показана ионная хроматограмма, полученная при хромато-масс-спектрометрическом (хромасс) анализе высокосернистого дизельного топлива, обработанного в соответствии со способом, показанном на фиг.1, в сочетании с ацетонитрильным экстрактом.

На фиг.4 показана ионная хроматограмма, полученная при хромасс-анализе малосернистого дизельного топлива, обработанного в соответствии со способом показанном на фиг.2, в сочетании с ацетонитрильным экстрактом.

Подробное описание изобретения и его конкретных вариантов воплощения Органическая сера, которая присутствует в виде компонентов естественного происхождения ископаемых топлив (или полученных из нефти), включает широкий набор соединений, которые представляют собой в основном углеводороды, содержащие один или несколько атомов серы, связанных ковалентно с остальной частью молекулярной структуры. Имеется множество соединений нефтяного происхождения, содержащих атомы углерода, водорода и серы, причем некоторые из этих соединений также содержат другие гетероатомы. Углеводородные части этих соединений могут иметь алифатическую, ароматическую, насыщенную, ненасыщенную, циклическую, конденсированную циклическую или другую природу, а атомы серы могут быть включены в молекулярную структуру в виде тиолов, тиоэфиров, сульфидов, дисульфидов и т.п. Некоторые из этих наиболее устойчивых соединений представляют собой гетероциклы, содержащие серу, как ароматические, так и неароматические, этот ряд начинается от тиофена до конденсированных структур, таких как замещенные и незамещенные бензотиофены и замещенные и незамещенные дибензотиофены. Структуры некоторых из этих соединений (и порядок нумерации, используемый по номенклатуре) показаны ниже

Другие примеры представляют собой аналоги, в которых метильные группы замещены этильными или другими низшими алкильными или алкоксигруппами, или замещенными алкильными группами, такими как гидроксилзамещенными группами.

Термин “гидропероксид” используется в этом изобретении для того, чтобы обозначить соединение молекулярной структуры R-O-O-H, в которой R представляет собой или атом водорода, или органическую, или неорганическую группу. Примеры гидропероксидов, в которых R является органической группой, представляют собой водорастворимые гидропероксиды, такие как метилгидропероксид, этилгидропероксид, изопропилгидропероксид, н-бутилгидропероксид, втор-бутил-гидропероксид, трет-бутилгидропероксид, 2-метокси-2-пропилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, и циклогексилгидропероксид. Примеры гидропероксидов, в которых R является неорганической группой, представляют собой пероксоазотистую кислоту, пероксофосфорную кислоту и пероксосерную кислоту. Предпочтительными гидропероксидами являются пероксид водорода (в котором R является атомом водорода) и трет-алкилпероксиды, особенно трет-бутилпероксид.

Водная жидкость, которую объединяют с ископаемым топливом и гидропероксидом, может представлять собой воду или любой водный раствор. Относительные количества жидкого ископаемого топлива и воды могут изменяться и, хотя это может влиять на эффективность процесса или на простоту операций с жидкостями, эти относительные количества не являются существенными для настоящего изобретения. Однако в большинстве случаев наилучшие результаты будут достигнуты, когда объемное соотношение ископаемого топлива к водной жидкости составляет приблизительно от 1:1 до 1:3, и предпочтительно приблизительно от 1:1,5 до 1:2,5.

Количество гидропероксида относительно ископаемого топлива и водной жидкости также может изменяться и, хотя степень превращения может в некоторой степени изменяться в зависимости от доли гидропероксида, фактически эта доля не является существенной для настоящего изобретения, причем любые избыточные количества гидропероксида могут удаляться ультразвуком. Когда гидропероксид представляет собой пероксид водорода (Н₂О₂), обычно наилучшие результаты будут достигнуты для большинства систем при концентрации Н₂О₂ в пределах приблизительно от 1% до 30% по объему (в виде Н₂О₂) объединенной водной и органической фазы и предпочтительно приблизительно от 2% до 4%. Для гидропероксидов, отличающихся от Н₂О₂, предпочтительными относительными объемами могут быть эквивалентные молярные количества.

В соответствии с этим изобретением звуковая энергия прилагается за счет использования ультразвука, который представляет собой волны, подобные звуковым, частота которых превышает интервал частот для обычного слуха человека, то есть выше 20 кГц (20000 колебаний в секунду). Ультразвуковая энергия генерируется с частотами вплоть до 10 гигаГц (10¹⁰ колебаний в секунду), однако для задач этого изобретения эффективные результаты будут достигнуты для частот в интервале приблизительно от 20 кГц до 200 кГц и предпочтительно внутри интервала приблизительно от 20 до 50 кГц. Ультразвуковые волны могут генерироваться от источника механической, электрической, электромагнитной или термической энергии. Интенсивность звуковой энергии также может изменяться в широких пределах. Для задач этого изобретения эффективные результаты будут достигнуты при интенсивности в интервале приблизительно от 30 Вт/см² до 300 Вт/см² или предпочтительно приблизительно от 50 Вт/см² до 100 Вт/см². Типичный электромагнитный источник энергии представляет собой магнитострикционный преобразователь, который превращает электромагнитную энергию в ультразвуковую, с использованием сильно изменяющегося магнитного поля, воздействующего на некоторые металлы, сплавы и ферриты. Типичный электрический источник энергии представляет собой пьезоэлектрический преобразователь, в котором используются природные или синтетические монокристаллы (такие как кварц) или керамические материалы (такие как титанат бария или цирконат свинца) и на которые действует переменное электрическое поле, поперек противоположных граней кристалла или керамики, для того чтобы вызвать чередующееся расширение и сжатие кристалла или керамики в области действующих частот. Ультразвук имеет широкое применение в таких областях, как очистка изделий в электронной, автомобильной, авиационной промышленности и при точных измерениях в промышленности для измерения скорости потока в замкнутых системах, таких как система охлаждающего агента на ядерных электростанциях или скорости тока крови в сосудистой системе, при испытании материалов, в механической обработке, пайке, и сварке, в электронике, в сельском хозяйстве, океанографии и для изображения органов в медицине. Специалистам в этой области техники хорошо известны различные способы получения и применения ультразвуковой энергии и промышленные поставщики ультразвукового оборудования.

Длительность воздействия ультразвука на реакционную систему согласно изобретению не является существенной при практическом успешном осуществлении изобретения, причем оптимальная длительность может изменяться в соответствии с типом топлива, подвергаемого обработке. Однако преимущество изобретения заключается в том, что могут быть достигнуты эффективные и полезные результаты при воздействии звуковой энергии в течение относительно короткого интервала времени, конкретно менее 20 мин и во многих случаях меньше чем 10 мин. Звуковая энергия может воздействовать на всю систему в замкнутом реакционном объеме или на проточную систему, при этом время воздействия представляет собой время пребывания реакционной смеси в проточной ультразвуковой камере.

Хотя авторы не имеют намерения связывать себя какой-либо конкретной теорией, известно, что при воздействии ультразвука на жидкофазную систему в жидкости происходит кавитация, то есть непрерывное образование и исчезновение микроскопических зон вакуума с весьма высокими локальными значениями температуры и давления. Например, считается, что ультразвуковые волны с частотой 45 кГц приводят к образованию в 1 секунду 90000 последовательностей взрывов, направленных внутрь, при этом локальные значения температуры и давления приблизительно составляют 5000°С и 31,4 МПа (4500 фунт/кв. дюйм) соответственно. Это приводит к весьма высокой турбулентности и интенсивному перемешиванию.

В определенных вариантах воплощения этого изобретения процесс осуществляют в присутствии агента фазового переноса. Известно большое множество агентов фазового переноса, которые эффективны для повышения скорости реакции в системах, которые содержат как водную, так и органическую фазу, причем многие из этих агентов можно использовать для достижения выгодного эффекта настоящего изобретения. В качестве агентов фазового переноса могут выступать катионные, анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества. Предпочтительными агентами фазового переноса являются катионные частицы и предпочтительными из них являются соли четвертичного аммония, соли четвертичного фосфония и краунэфиры. Примерами солей четвертичного аммония являются бромид тетрабутиламмония, гидросульфат тетрабутиламмония, хлорид трибутилметиламмония, хлорид бензилтриметиламмония, хлорид бензилтриэтиламмония, хлорид метилтрикаприлиламмония, бромид додецилтриметиламмония, бромид тетраоктиламмония, хлорид цетилтриметиламмония и гидроксид триметилоктадециламмония. Особенно предпочтительными являются галогениды четвертичного аммония и наиболее предпочтительными являются бромид додецилтриметиламмония и бромид тетраоктиламмония. Эффективным количеством агента фазового переноса может быть любое количество, которое приводит к увеличению скорости, с которой сульфиды превращаются в сульфоны, к увеличению выхода или селективности процесса. В большинстве случаев это эффективное количество может изменяться приблизительно от 0,2 г агента на 1 л реакционной среды до 50 г/л агента и предпочтительно приблизительно от 0,3 г/л до 3 г/л агента.

В дополнительных вариантах воплощения изобретения в реакционную систему вводится металлический катализатор с целью регулирования активности гидроксильного радикала, образующегося из гидропероксида. Примеры таких катализаторов представляют собой катализаторы Фентона (соли двухвалентного железа) и катализаторы - ионы металлов, обычно такие как железо (II), железо (III), медь (I), медь (II), хром (III), хром (VI), ионы молибдена, вольфрама и ванадия. Из этих катализаторов предпочтительными являются железо (II), железо (III), медь (II) и вольфрамовые катализаторы. Для некоторых систем, таких как сырая нефть, предпочтительными являются катализаторы типа Фентона, хотя для других систем, таких как дизельное топливо, в которых дибензотиофен является основным сернистым компонентом, предпочтительными являются вольфраматы. Вольфраматы включают вольфрамовую кислоту, замещенные вольфрамовые кислоты, такие как фосфорвольфрамовая кислота и вольфраматы металлов. Когда металлический катализатор присутствует, его используют в каталитически эффективном количестве, это означает любое количество, которое будет интенсифицировать протекание процесса в направлении желаемой цели, то есть окисление сульфидов в сульфоны. В большинстве случаев каталитически эффективное количество будет изменяться приблизительно от 1 до 300 ммоль/л и предпочтительно приблизительно от 10 до 100 ммоль/л.

В процессе окисления с помощью ультразвука выделяется тепло, причем добавление тепла из внешних источников не требуется. Для поддержания контроля за ходом процесса предпочтительно из реакционной смеси отводят тепло, используя хладагент, или охлаждающее устройство или средство. Когда охлаждение достигается путем погружения ультразвуковой камеры в баню с хладагентом, его температура может составлять около 50°С или ниже, предпочтительно около 20°С или ниже и более предпочтительно в интервале приблизительно от -5°С до 20°С. Подходящие способы охлаждения или устройства являются вполне очевидными для специалистов в этой области техники.

Когда воздействие ультразвука прекращается, образующаяся смесь будет содержать водную и органическую фазы, причем органическая фаза будет содержать массу сульфонов, полученных в процессе окисления. Смесь продуктов можно подвергнуть разделению фаз до удаления сульфона или можно осуществить разделение фаз из многофазной смеси, без разделения фаз. Если это желательно, то разделение фаз можно осуществить традиционными способами, в случае необходимости, этому может предшествовать разрушение эмульсии, образующейся под действием ультразвука. Разрушение эмульсии также осуществляется традиционными средствами. Различные возможности для способов осуществления этих приемов могут легко понять специалисты, работающие в области эмульсий, и особенно с эмульсиями типа масло в воде.

В результате повышенной полярности сульфонов по сравнению с исходными сульфидами, присутствующими в ископаемом топливе, полученные согласно изобретению сульфоны можно легко удалить либо из водной и органической фаз, либо из обеих фаз традиционными способами экстракции полярных молекул. Сульфоны можно экстрагировать путем твердожидкостной экстракции, с использованием таких поглотителей, как силикагель, активированный оксид алюминия, полимерные смолы и цеолиты. Альтернативно сульфоны могут экстрагироваться путем жидкость-жидкостной экстракции, с использованием полярных растворителей, таких как диметилформамид, N-метил-пирролидон, или ацетонитрил. Прочие среды для экстракции, как твердые, так и жидкие, будут вполне очевидны для специалистов в области полярных веществ.

Термин “жидкое ископаемое топливо” используется здесь для обозначения любой углеродистой жидкости, которая происходит из нефти, угля или любого другого материала естественного происхождения и которая применяется для производства энергии любого типа использования, включая промышленное, коммерческое, правительственное и бытовое использование. В эти виды топлива включается также автомобильное топливо, такое как бензин, дизельное топливо, реактивное и ракетное топливо, а также котельное топливо на основе нефтяных остатков, включая флотский мазут и остаточное топливо. Флотский мазут представляет собой тяжелые остаточные углеводороды, которые используются в качестве топлива на флоте и в промышленности, а также в крупномасштабных обогревающих установках. Котельное топливо №6, которое также известно как “бункерное топливо С”, используется в энергетических установках, работающих на мазуте в качестве основного топлива, а также используется как основное топливо для силовых установок в судах глубокого погружения на флоте. Котельное топливо марок №4 и №5 используется для обогрева больших зданий, таких как школы, жилые дома и здания фирм, и для больших стационарных морских двигателей. Наиболее тяжелым котельным топливом является вакуумный остаток от фракционной перегонки, обычно называемый “вакуумный остаток”, имеющий температуру кипения 5б5°С и выше, который используется в качестве асфальта и сырья для коксования. Настоящее изобретение применимо для снижения содержания серы в любом из этих видов топлива и котельного топлива.

Поскольку реакционная среда, в которой осуществляется окислительное обессеривание согласно изобретению, представляет собой эмульсию, изобретение особенно применимо для получения эмульсионных топлив. Примеры таких топлив раскрыты в патенте США №5156114, выданном 20 октября 1992 г. R.W. Gunnerman, с выданным 14 мая заменяющим патентом Re 35237, и в одновременно рассматриваемой заявке на патент США с порядковым номером 09/081867, зарегистрированной 20 мая 1998. Описание этих патентов и этой рассматриваемой заявки на патент включено в настоящее изобретение как ссылка для всех правовых целей, способных облегчить рассмотрение настоящей заявки. Эмульсионное топливо содержит эмульсию масла в воде и может быть получено непосредственно из реакционной смеси, обработанной ультразвуком, и экстракции сульфонов, путем введения добавок, стабилизирующих эмульсию.

Следующие примеры представлены с целью иллюстрации и не предназначается для ограничения объема изобретения.

ПРИМЕР 1

Этот пример иллюстрирует применение способа настоящего изобретения для удаления дибензотиофена из раствора дибензотиофена в толуоле и из сырой нефти и демонстрирует влияние изменения некоторых параметров реакционной системы. Используются следующие приборы и материалы:

Генератор ультразвука:

поставщик: фирма Sonics & Materials, Inc., Newtown Connecticut, USA

Модель: VCX-600

Подача энергии: величина суммарной энергии на выходе составляет 600 Вт

Частота: 20 кГц

Тип преобразователя: пьезоэлектрический PZT; кристаллы цирконотитаната свинца

Тип зонда: ультразвуковой зонд с нарезной головкой ¹/₂ дюйма (12,7 мм)

Интенсивность: до 100 Вт/см²

Анализатор серы:

поставщик: фирма Horiba Instruments, Inc., Knoxville, Tennessee, USA

модель: SLFA-20

Предел обнаружения: 20 ч/млн

Газовый хроматограф: Hewlett Packard 5880A

Спектрофотометр в УФ/видимой области: Hewlett Packard 8452A

Гидропероксид: 30% H₂О₂ по весу (вес.%) в воде

Дибензотиофен (DBT) в толуоле: исходное содержание серы 0,38 вес.% в виде элементарной серы

Сырая нефть: нефть фирмы Fancher Oil Co. из штата Вайоминг; исходное содержание серы 3.33 вес.%

Раствор дибензотиофена в толуоле объединяют с водным раствором Н₂О₂ и добавляют агент фазового переноса - соль четвертичного аммония и фосфорвольфрамовую кислоту. Смесь обрабатывают ультразвуком в течение 20 минут, и после экстракции смеси продуктов ацетонитрилом получают следующий результат: содержание серы снижается от исходного уровня 0,38% до конечного уровня 0,15 вес.%, то есть степень удаления серы составляет 60,5%. При сопоставлении УФ-спектра раствора до реакции со спектром раствора продукта обнаружено, что оба пика, наблюдаемые в исходном спектре, исчезают в спектре продукта: это указывает, что процесс окисления приводит к значительным изменениям структуры дибензотиофена в образце. Анализ растворов до и после реакции на газовом хроматографе показывает, что для пика, связанного с агентом фазового переноса, изменения очень малы или отсутствуют, в то время как интенсивность пика, относящегося к дибензотиофену, в продукте является слишком низкой для обнаружения: наблюдаются лишь следы дибензотиофена после концентрирования смеси продуктов. Эти результаты указывают на высокую эффективность и селективность процесса в отношении окисления дибензотиофена.

В испытаниях с сырой нефтью суммарный объем образца составляет 90 мл, а объемное отношение нефть/вода равно 4:5. Эти испытания проводят без добавления агента фазового переноса при интенсивности ультразвука 60%. В первой серии испытаний обрабатывают ультразвуком только нефть и воду (без добавления гидропероксида, агента фазового переноса или катализатора Фентона), а время обработки ультразвуком варьируют между 2 мин и 10 мин. В таблице 1, ниже приведены данные о содержании серы в образце относительно исходного содержания (до какой-либо обработки).

*В процентах от исходного содержания серы

Во второй серии испытаний в реакционную смесь добавляют пероксид водорода в концентрации, варьируемой от 1,2% до 6%, при этом время обработки ультразвуком ограничивается 5 минутами. Результаты приведены в Таблице II.

*В процентах от исходного содержания серы

В третьей серии испытаний в реакционную смесь добавляют различные количества Н₂О₂, а время обработки ультразвуком увеличивается до 7,5 минут. Результаты приведены в Таблице III.

*В процентах от исходного содержания серы

В четвертой серии испытаний в реакционную смесь добавляют катализатор Фентона, FeSO₄, причем также варьируют количество НзОз (время обработки ультразвуком составляет 7,5 минут). Результаты приведены в Таблице IV.

В пятой серии испытаний используют катализаторы Фентона различного типа, при одинаковой концентрации (40 ммоль/л), с добавкой 2,4% H₂O₂ (4 мл), при времени обработки ультразвуком 5 минут. Результаты приведены в Таблице V.

ПРИМЕР 2

Этот пример иллюстрирует влияние дополнительных вариаций способа согласно изобретению, включая применение различных металлических катализаторов и вариаций соотношения масло/вода, интенсивности ультразвука, температуры, времени обработки ультразвуком, количества Н₂О₂, и подбор катализатора. Материалы и приборы являются такими же, как указано в Примере 1.

Используют толуольный раствор дибензотиофена, с Н₂О₂ и солью четвертичного аммония при времени обработки ультразвуком 7 минут. Испытывают три типа катализаторов - вольфрамат (фосфорванадиевая кислота), молибдат и Fe(II). Степень удаления серы вольфраматным катализатором составляет 74,6%, тогда как степень удаления серы как молибдатом, так и катализаторами Fe(II), была ниже чем 5%. Затем проводят дополнительные испытания, используя различные количества вольфраматного катализатора. При суммарном объеме реакционной смеси 90 мл, 0,6 г фосфорванадиевой кислоты обеспечивают степень удаления серы 51,2%, 1,2 г катализатора обеспечивают степень удаления серы 74,6%, и 2,5 г катализатора удаляют 70,1% серы. Анализ продукта методом ИК-спектроскопии проводят с использованием системы Фурье-спектрофотометра, модель 5-DX-FTIR (фирмы Nicolet Inc.) с графопостроителем фирмы Hewlett Packard 7475A. В соответствии со стандартными ИК-спектрами сульфоновая группа имеет две сильные полосы вблизи 1135 см^-1 (асимметричная, растянутая) и 1300 см^-1 (симметричная, растянутая) соответственно. Обе эти полосы наблюдаются в спектрах продукта. Это указывает на то, что твердый продукт, конечно, представляет собой сульфон дибензотиофена.

Затем образцы высокосернистой сырой нефти подвергают нескольким испытаниям, используя дистиллированную воду. В первой серии этих опытов варьируется объемное соотношение масло/вода, в то время как в каждом испытании время обработки ультразвуком составляет 7,5 минут, причем температуре дают возрасти до 90°С. Результаты приведены в Таблице VI.

Во второй серии опытов варьируют интенсивность ультразвука, используя объемное соотношение масло/вода 2:1 и время обработки ультразвуком 7,5 минут, причем ультразвуковую камеру погружают в воду, охлажденную льдом. Результаты приведены в Таблице VII.

В третьей серии опытов варьируют температуру, используя объемное соотношение масло/вода 2:1, время обработки ультразвуком 7,5 минут и амплитуду ультразвука 50% (157,9±7,5 Вт/см²). Результаты приведены в Таблице VIII. Одно испытание проводят при температуре окружающей среды, без системы охлаждения (обозначение в Таблице “ТОС”), второй опыт проводят с погружением ультразвуковой камеры в баню с холодной водой (обозначение в Таблице "ОХВ") и третий опыт - с погружением ультразвуковой камеры в воду, охлажденную льдом (обозначение в Таблице "ОЛВ").

В четвертой серии опытов варьируют время обработки ультразвуком, используя систему охлаждения водой со льдом и другие условия, идентичные условиям в третьей серии опытов. Результаты приведены в Таблице IX.

В пятой серии испытаний варьируют концентрацию H₂O₂, используя время обработки ультразвуком 7,5 мин и другие условия, идентичные условиям в четвертой серии опытов. Результаты приведены в Таблице X.

В шестой серии испытаний используют другие металлические катализаторы при концентрации (40 ммоль/л), с добавкой 2% Н₂О₂, и другие условия, идентичные условиям в пятой серии опытов. Результаты приведены в Таблице XI.

ПРИМЕР 3

Этот пример иллюстрирует влияние способа согласно изобретению на три различных сернистых соединения: дибензотиофен (DBT), бензотиофен (ВТ) и тиофен. Каждое сернистое соединение испытывают в растворе толуола с содержанием элементарной серы 0,4% в расчете на массу. В каждом случае в реакционную емкость вводят 20 г раствора с добавлением 0,12 г фосфорвольфрамовой кислоты, 0,1 г бромида тетраоктиламмония и 40 г 30%-го (по объему) раствора Н₂О₂ в воде. Смесь обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц, интенсивностью 50%, в течение 7 минут, используя хладагент с температурой 20°С и 4°С. Материалы и приборы являются такими же, как указано в предшествующих Примерах. Результаты в процентах удаления приведены в Таблице XII.

Затем этот опыт повторяют для DBT за исключением того, что в качестве растворителя используют бензин (с содержанием серы 20 ч/млн), вместо толуола. При температуре хладагента 20°С степень удаления серы составляет 98,4%, а при 4°С сера удаляется на 99,2%.

ПРИМЕР 4

Этот пример иллюстрирует влияние различных переменных процесса на степень удаления серы в сырой нефти в способе согласно изобретению. Варьируются пять параметров процесса, каждый на двух уровнях (см. Таблицу XIII).

Затем проводят восемь испытаний, используя различные сочетания этих переменных процесса при амплитуде ультразвука 50%, и систему охлаждения водой со льдом. Степень удаления серы в процентах определяют в каждом испытании, и результаты приведены в Таблице XIV.

ПРИМЕР 5

Этот пример иллюстрирует применение двух различных гидропероксидов, Н₂О₂ и трет-бутилгидропероксида в способе согласно изобретению. Процесс проводят на тяжелой сырой нефти, во всем остальном используют материалы и приборы, указанные в предшествующих примерах. Параметры процесса указаны ниже:

Объемное соотношение масло/вода: 2:1

Общий объем смеси масло/вода: 90 мл

Регулирование температуры: путем погружения в ванну с водой, охлажденной льдом

Амплитуда ультразвука: 50%

Время обработки ультразвуком: 7,5 мин

Средняя интенсивность ультразвука: 111 Вт/см²

Концентрация гидропероксида (как H₂O₂, так и трет-бутилгидропероксида): 2 об.% в воде.

Для каждого гидропероксида определяют степень удаления серы, и результаты приведены ниже, в Таблице XV.

ПРИМЕР 6

Этот пример иллюстрирует влияние различных поверхностно-активных веществ или агентов фазового переноса на эффективность способа согласно изобретению. Процесс проводят в толуольном растворе дибензотиофена, а материалы и приборы используют такие же, как в предшествующих примерах, наряду с оптимальными условиями, указанными для этих примеров. Используют следующие поверхностно-активные вещества:

бромид додецилтриметиламмония (DOB)

бромид тетраоктиламмония (ТЕВ)

натриевая соль 1-октансульфоновой кислоты

Span 20 (монолауриловый эфир сорбита) Tween 80 (моноолеат полиоксиэтилен (20) сорбита).

Из указанных поверхностно-активных веществ только DOB и ТЕВ ускоряют процесс обессеривания.

ПРИМЕР 7

Этот пример иллюстрирует применение способа согласно изобретению для обессеривания дизельного топлива. Исследованы высокосернистое и малосернистое дизельное топливо, причем первое топливо имеет исходное содержание серы 0,1867 вес.%, а второе топливо имеет исходное содержание серы 0,0190%.

На фиг.1 показана принципиальная схема процесса, применяемого для высокосернистого дизельного топлива, в сопоставлении результатов, полученных с использованием ультразвука, с результатами, полученными без использования ультразвука. Обозначение "L/L Экстракция" означает жидкость-жидкостную экстракцию с использованием ацетонитрила в качестве экстрагирующего растворителя, причем в каждом случае проводят по 3 экстракции. В левой стороне схемы показан сравнительный способ, без использования ультразвука, причем в результате этих трех экстракций получают содержание серы, соответственно: 0,1585%, 0,1361% и 0,1170%. Справа показаны результаты такого же способа, осуществляемого с ультразвуком, в результате этих трех экстракций получают содержание серы, соответственно: 0,0277%, 0,0076% и 0,0049% (окончательная степень удаления серы 97,4%).

На фиг.2 показана принципиальная схема процесса, применяемого для малосернистого дизельного топлива, в сопоставлении результатов, полученных с использованием ультразвука, с результатами, полученными без использования ультразвука. Обозначение "L/L Экстракция" означает жидкость-жидкостную экстракцию с использованием ацетонитрила в качестве экстрагирующего растворителя, причем в каждом случае проводят только одну экстракцию. В левой стороне схемы показан сравнительный способ без использования ультразвука, в результате которого после экстракции получают содержание серы 0,0182%. Справа показаны результаты такого же способа, осуществляемого с ультразвуком, в результате которого после экстракции получают содержание серы, соответственно: 0,0013% (окончательная степень удаления серы 93,2%).

На фиг.3 и 4 представлены циклы сканирования хромато-масс-спектрометрического анализа высокосернистого дизельного топлива и малосернистого дизельного топлива, соответственно. При этом каждое топливо объединяют с соответствующими ацетонитрильными экстрактами, полученными в процессах, показанных на фиг.1 и 2. Каждый цикл сканирования представляет только образцы, обработанные ультразвуком, причем на сканах видно, что дибензотиофен и большая часть алкилзамещенных дибензотиофенов в обоих образцах дизельного топлива превращается в соответствующие сульфоны.

Приведенное выше описание предназначено главным образом для иллюстрации изобретения. Специалистам в этой области техники будут вполне очевидны дополнительные вариации материалов, добавок, рабочих условий и оборудования, которые все входят в объем настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу обессеривания нефти и топлив на основе нефти. Способ включает стадии сочетания топлива с подкисленным водным раствором, содержащим воду и гидропероксид, с целью получения многофазной реакционной среды, причем рН водного раствора соответствует значению рН 1-30 об.% водного раствора пероксида водорода. Воздействуют ультразвуком на многофазную реакционную среду в течение времени, достаточного для окисления сульфидов в топливе в сульфоны. Проводят экстракцию сульфонов с целью получения органической фазы, практически не содержащей сульфонов. Способ обладает высокой эффективностью при удалении сернистых соединений из топлив. 32 з.п. ф-лы, 4 ил., 15 табл.

1. Способ удаления сульфидов из жидких ископаемых топлив, отличающийся тем, что включает следующие стадии: a) сочетание указанного ископаемого топлива с подкисленным водным раствором, содержащим воду и гидропероксид, с целью получения многофазной реакционной среды, причем рН водного раствора соответствует значению рН 1-30 об.% водного раствора пероксида водорода; b) воздействие ультразвука на многофазную реакционную среду в течение времени, достаточного для окисления сульфидов в ископаемом топливе в сульфоны; и c) экстракция сульфонов с целью получения органической фазы, практически не содержащей сульфонов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидропероксид выбирают из группы, состоящей из пероксида водорода и водорастворимых алкилгидропероксидов.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидропероксид выбирают из группы, состоящей из пероксида водорода и третичного алкилгидропероксида.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидропероксид выбирают из группы, состоящей из пероксида водорода и третичного бутилгидропероксида.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидропероксид представляет собой пероксид водорода.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает в себя сочетание агента фазового переноса с жидким ископаемым топливом и подкисленным водным раствором, с целью получения многофазной реакционной среды.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что агент фазового переноса представляет собой катионный агент.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что катионный агент фазового переноса представляет собой соль четвертичного аммония.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что соль четвертичного аммония представляет собой галогенид тетраалкиламмония.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо и подкисленный водный раствор на стадии а) взяты в объемном соотношении приблизительно от 1:1 до 1:3.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо и подкисленный водный раствор на стадии а) взяты в объемном соотношении приблизительно от 1:1,5 до 1:2,5.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию b) осуществляют без нагревания многофазной реакционной среды из внешнего источника тепла.13. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию b) осуществляют при охлаждении многофазной реакционной среды путем теплового контакта с охлаждающей средой при температуре 50°С или ниже.14. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию b) осуществляют при охлаждении многофазной реакционной среды путем теплового контакта с охлаждающей средой при температуре 20°С или ниже.15. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию b) осуществляют при охлаждении многофазной реакционной среды путем теплового контакта с охлаждающей средой при температуре приблизительно от -5 до 20°С.16. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия b) включает в себя воздействие ультразвука с частотой приблизительно от 20 до 200 кГц.17. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия b) включает в себя воздействие ультразвука с частотой приблизительно от 20 до 200 кГц, при интенсивности приблизительно от 30 до 300 Вт/см².18. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия b) включает в себя воздействие ультразвука с частотой приблизительно от 20 до 50 кГц.19. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия b) включает в себя воздействие ультразвука с частотой приблизительно от 20 до 50 кГц, при интенсивности приблизительно от 50 до 100 Вт/см².20. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия с) включает i) разделение фаз многофазной реакционной среды на органическую и водную фазы, и ii) экстракцию указанных сульфонов из органической фазы.21. Способ по п.20, отличающийся тем, что i) включает в себя экстракцию сульфонов методом жидкость-жидкостной экстракции полярным растворителем.22. Способ по п.20, отличающийся тем, что i) включает в себя экстракцию сульфонов методом твердо-жидкостной экстракции силикагелем.23. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает в себя сочетание каталитического количества металлического катализатора, выбранного из группы, состоящей из соединений железа (II), железа (III), меди (I), меди (II), хрома (III), хрома (VI), и молибдатов, вольфраматов и ванадатов, с указанным жидким ископаемым топливом и подкисленным водным раствором с образованием многофазной реакционной среды.24. Способ по п.23, отличающийся тем, что металлический катализатор выбирают из группы, состоящей из соединений железа (II), железа (III), меди (II) и вольфраматов.25. Способ по п.23, отличающийся тем, что металлическим катализатором является вольфрамат.26. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо выбирают из группы, состоящей из сырой нефти, битуминозных сланцев, дизельного топлива, бензина, керосина, сжиженного нефтяного газа и котельных топлив на основе нефтяных остатков.27. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо выбирают из группы, состоящей из дизельного топлива, бензина, керосина, и котельных топлив на основе нефтяных остатков.28. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо представляет собой сырую нефть.29. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо представляет собой дизельное топливо.30. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо представляет собой котельное топливо № 6 (бункерное топливо С).31. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо представляет собой вакуумный остаток от перегонки нефти.32. Способ по п.1, отличающийся тем, что время стадии b) составляет меньше 20 мин.33. Способ по п.1, отличающийся тем, что время стадии b) составляет менее 10 мин.