КАЛИБРУЕМЫЙ ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ АНАЛИЗАТОР Российский патент 1997 года по МПК G01N27/407 

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для количественного определения содержания фтора и фтористого водорода в воздухе или ином газе.

В газоанализаторах широкое распространение получили электрохимические чувствительные элементы в виде пленочного твердоэлектролитного газочувствительного слоя, нанесенного на подложку, с обратной стороны снабженную нагревателем (патент США N 4338281, кл. G 01 N 27/04, 1982).

Чувствительный элемент обычно выполняется с контактами, включенными в цепь источника постоянного напряжения. Проводимость газочувствительного слоя зависит от концентрации фтора в окружающей среде. Нагреватель подключается к блоку питания (патент США N 5104513, кл. G 01 N 27/407, 1992).

Однако, использование подобных чувствительных элементов для анализа фтора затруднено их низким быстродействием (времена отклика и релаксации измеряются минутами и даже десятками минут).

Кроме того, к недостаткам известного газоанализатора следует отнести нелинейность, узкий динамический диапазон, недостаточную точность вследствие сильного влияния влажности и скорости потока воздуха на показания прибора.

Известны также многочисленные установки, обеспечивающие получение эталонной смеси путем динамического волюметрического смешивания исходных компонентов (патент Германии N 290785, кл. G 01 N 1/22, 1991 или авт. св. N 1339433, кл. G 01 N 1/10, 1986).

Однако подобные устройства практически неприменимы в полевых условиях из-за значительных массы и габаритов.

Наиболее близким к предложенному является твердоэлектролитный анализатор, описанный в ЕПВ N 0421672, кл. G 01 N 27/406, 1990. Это устройство содержит источник напряжения, чувствительный элемент в виде циркониевой подложки с пористыми электродами и нагревателем, подключенным к выходу регулятора температуры, датчики температуры и давления, два мультиплексора, усилитель, делитель напряжения, аналого-цифровой и цифро-аналоговый преобразователи, блок индикации и центральный процессор.

Этому анализатору свойственны все вышеперечисленные недостатки, кроме нелинейности: линеаризация характеристики осуществляется в процессоре. Однако наличие процессора и двух преобразователей приводит к усложнению устройства и дополнительному снижению точности.

Таким образом техническим результатом, ожидаемым от использования изобретения, является повышение быстродействия, точности и линейности твердоэлектролитного анализатора, а также расширение его динамического диапазона при сохранении простоты и надежности в работе.

Указанный результат достигается тем, что известный твердоэлектролитный анализатор, содержащий источник напряжения, выход которого соединен со входом питания чувствительного элемента, выполненного с электродами и нагревателем, подключенным к выходу регулятора температуры, а также усилитель и блок индикации, снабжен генератором фтористого водорода, сумматором, блоком деления, блоком памяти, блоком управления и блоком линеаризации, а газочувствительный слой чувствительного элемента и ионпроводящий слой генератора фтористого водорода выполнены из трифторида лантана, легированного дифторидом стронция, при этом выход чувствительного элемента соединен со входом усилителя, выход которого подключен к первому входу сумматора и информационному входу блока памяти, выход которого соединен со вторым входом второго сумматора и первым входом блока деления, второй вход которого подключен к выходу второго сумматора, выход блока деления соединен со входом блока линеаризации, выход которого соединен с информационным входом блока индикации, а выходы блока управления подключены к соответствующим входам блока индикации и блока памяти.

Кроме того источник напряжения может быть выполнен в виде источника постоянного напряжения, генератора, мультиплексора и сумматора, входы которого соединены с выходами мультиплексора, информационные входы которого подключены к выходам генератора и источника постоянного напряжения, а управляющий вход мультиплексора соединен с соответствующим выходом блока управления.

Целесообразно также второй информационный вход блока индикации соединить с выходом блока деления.

Рекомендуется также четвертый выход блока управления подключить к управляющему входу блока линеаризации.

Кроме того, содержание дифторида стронция в газочувствительном слое чувствительного элемента и ионпроводящем слое генератора фтористого водорода может колебаться от 4,33 до 9,64 мол.

При этом газочувствительный слой может размещаться на монокристаллической подложке из лейкосапфира.

Целесообразно также электроды к указанным газочувствительному и ионпроводящему слоям выполнять из платины.

Рекомендуется также нагреватель выполнять из никеля.

И, наконец, толщина газочувствительного слоя может составлять 0,12 0,72 мкм.

Кроме того генератор фтористого водорода может быть выполнен в виде источника тока, выход которого подключен ко входу питания эффузионной ячейки, которая выполнена в виде твердоэлектролитического ионпроводящего слоя с платиновым анодом и катода в виде серебряной проволоки, погруженной в раствор фтористого натрия и фтористого аммония в воде, контактирующий с ионпроводящим слоем.

Кроме того концентрация раствора фтористого натрия и фтористого аммония в воде составляет 0,08 0,12 н.

Помимо этого генератор может быть снабжен насосом, индикатором расхода, двумя регулируемыми дросселями и выходным коммутатором, причем насос подключен к первому входу коммутатора и через индикатор расхода ко входу эффузионной ячейки, выход которой подключен ко второму входу коммутатора.

Кроме того, источник тока может быть выполнен в виде источника опорного напряжения, двух задатчиков, двух цифро-аналоговых преобразователей, двух усилителей, сумматора и преобразователя напряжения в ток, причем выход источника опорного напряжения соединен со входами питания цифро-аналоговых преобразователей, информационные входы которых соединены с выходами задатчиков, а выходы цифро-аналоговых преобразователей соединены со входами соответствующих усилителей, выходы которых подключены ко входам сумматора, выход которого соединен со входом преобразователя напряжение-ток, выход которого является выходом источника тока.

На фиг. 1 представлена функциональная схема газоанализатора, который включает источник 1 постоянного напряжения, генератор 2 переменного напряжения и\или импульсов, мультиплексор 3, сумматор 4, регулятор 5 температуры, чувствительный элемент 6, регулятор 7 побудителя смеси 8, усилитель 9, блок 10 деления, сумматор 11 (блок вычитания), блок 12 памяти, блок 13 линеаризации, блок 14 индикации и блок 15 управления. Элементы 1-4 образуют источник напряжения; на фиг. 2 схематично изображен чувствительный элемент, содержащий подложку 16, газочувствительный слой 17, являющийся, в отличие от известных чувствительных элементов, тонкопленочным (пленка твердого электролита толщиной 0,12 0,72 мкм наносится на лейкосапфировую подложку в вакууме), платиновые электроды 18 с выводами 19 и нагреватель 20 с выводами 21. Резистор 22 является преобразователем тока в напряжение; на фиг.3 пневматическая схема генератора и схематично изображена эффузионная ячейка; фиг. 4 выполнение источника тока.

На фиг.1 показаны два выхода генератора 2, хотя их может быть и больше: генератор 2 формирует напряжения различной частоты.

Предлагаемый генератор содержит (фиг. 3) микронасос 31, индикатор 32 расхода, регулируемые дроссели 33,34 и эффузионную ячейку 35 с децинормальным раствором электролита 36, контактирующим с монокристаллическим или поликристаллическим ионпроводящим слоем твердоэлектолитным элементом 37. Вывод катода 38 представляет собой проволоку, например, серебряную, погруженную в раствор 36. Вывод анода 39 представляет собой платиновое пленочное кольцо, напыленное на подложку 37, а позицией 40 обозначен выходной пневмокоммутатор.

На фиг. 4 обозначено также: 41 источник опорного напряжения, 42 и 43 - задатчики, 44, 45 цифро-аналоговые преобразователи, 46 и 47 усилители, 48 сумматор и 49 преобразователь напряжение-ток.

Коэффициент передачи блока 13 зависит от входного сигнала таким образом, чтобы устранить нелинейность зависимости последнего от содержания фтора в анализируемой смеси. Блок 13 может быть выполнен в виде кусочно-линейного аппроксиматора, обратного логарифмического преобразователя или последовательно соединенных цифро-аналогового преобразователя, дешифратора и аналого-цифрового преобразователя.

Выполнение остальных блоков устройства может быть таким же, как в известном газоанализаторе или других аналогичных приборах. В частности блок 15 может быть выполнен автоматическим или полуавтоматическим, так что переключение режима работы мультиплексора 3, синхронизация блока 12, синхронизация и\или вывод информации о режиме в блоке 14 и переключение или подстройка блока 13 производятся оператором с помощью соответствующего пульта или просто набора тумблеров и регуляторов.

Схематично ячейка 35 может быть представлена в виде:
(-)Ag\(NH₄F + NaF + H₂O)\(LaF₃ + SrF₂)\ Pt(+).

Газоанализатор работает следующим образом.

Анализируемая смесь побудителем 8 подается на элемент 6, на поверхности газочувствительного слоя 17 которого происходит разложение фтора или фтористого водорода. При этом в твердом электролите возникают фтор-ионы, дрейфующие под действием приложенного напряжения и положительному электроду. В результате величина тока в цепи источника 1 и\или генератора 2 является мерой содержания фтора в смеси.

На выходе элемента 6 устанавливается преобразователь тока в напряжение (или напряжения в ток, если запитка элемента 6 осуществляется стабильным током). В отличие от известных приборов, питание элемента 6 может осуществляться не только постоянным напряжением или током, но также переменным низкочастотным или высокочастотным сигналом или суммой переменного и постоянного напряжений (в последнем случае амплитуда переменного сигнала составляет 0,1 0,8 от величины постоянного).

В блоке 12 хранится нулевое значение выходного сигнала усилителя 11 (в отсутствии фтора в анализируемой смеси), фиксируемое блоком 12 по сигналу с выхода блока 15. Установка нулевого значения может производиться один раз за смену или каждый раз перед замером. В качестве блока 12 можно воспользоваться блоком выборки-хранения или последовательно соединенными цифро-аналоговым преобразователем, регистром и аналого-цифровым преобразователем. При этом тактовый вход регистра соединяется с управляющим входом блока 12.

В блоке 11 из текущего информационного сигнала вычитается упомянутый нулевой сигнал, а в блоке 10 полученная разность делится на нулевой сигнал. Частное от деления поступает на вход блока 13 или непосредственно на вход блока 14 (как правило, это целесообразно при запитке элемента 6 переменным напряжением или в случае отсутствия информации о градуировочной зависимости в блоке 13).

Калибровку проводят следующим образом. Один из выходов коммутатора 40 подключают ко входу элемента 6, устанавливая коммутатор в положение, при котором на вход чувствительного элемента подается смесь с выхода ячейки 35.

Помимо воздуха, расход которого регулируют дросселями 33,34 и устанавливают с помощью индикатора 32, в ее состав входит строго определенное количество фторида водорода, образующегося при контакте влажного воздуха с фтором. В свою очередь фтор образуется на нижней границе элемента 37 из ионов фтора, переносимых из раствора 36, причем поток ионов фтора зависит от величины тока во внешней цепи.

Величина тока через ячейку 35 задается задатчиками 42 (единицы) и 43 (десятичные доли). Коэффициент передачи сумматора 48 по второму входу с этой целью устанавливается в десять раз меньше, чем по первому.

Описанная схема преобразования информационного сигнала обеспечивает расширение динамического диапазона и линеаризацию выходного сигнала простейшими средствами. В то же время, использование поочередной запитки постоянным и переменным напряжением, только переменного напряжения или применение смешанного сигнала позволяет отстроиться от ряда мешающих факторов, в частности нестабильности электродных потенциалов, а также получить избыточную информацию, которая может быть использована для повышения точности и достоверности результата измерения, например, путем усреднения замеров в блоке 14.

Реализация указанных преимуществ, а также повышению чувствительности и, главное, быстродействия газоанализатора способствует также вышеописанный выбор материала газочувствительного слоя элемента 6. При этом достигается высокая фтор-ионная проводимость по вакансионному механизму и низкая температура плавления подрешетки фтора (80 120^oC). Снижение же рабочей температуры элемента 6 позволяет не только упростить устройство и уменьшить потребление энергии, что весьма важно для носимых приборов с автономными источниками питания, но и снизить влияние нестабильности расхода анализируемой смеси.

Экспериментальная проверка показала, что прибор способен измерять концентрацию фтора от 0,1 до 1000 ppm, причем время установления составляет всего 180 с, а время релаксации не превышает 5 мин при концентрации фтористого водорода 0,5 ppm без учета транспортного запаздывания.

Проведенные испытания показали также, что генератор обеспечивает получение смеси заданной концентрации в течение длительного времени (не менее полугода), характеризуется высокой стабильностью, прост в эксплуатации и не создает помех при измерениях, так как полностью отключается коммутатор от измерительного тракта. В то же время предлагаемый генератор может быть постоянно подключен к газоанализатору, выполняя в процессе измерений роль побудителя расхода (тракт чистого воздуха), что является дополнительным преимуществом генератора.

Использование: количественное определение фтора и фтористого водорода. Сущность изобретения: анализатор содержит источник напряжения, выход которого соединен со входом питания чувствительного элемента, выполненного с электродами и нагревателем, подключенным к выходу регулятора температуры. В состав анализатора входят также усилитель, блок индикации, генератор фтористого водорода, сумматор, блок деления, блок памяти, блок управления и блок линеаризации. Газочувствительный слой чувствительного элемента и ионпроводящий слой генератора фтористого водорода выполнены из трифторида лантана, легированного дифторидом стронция. 2 с. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Калибруемый твердоэлектролитный газоанализатор, содержащий источник напряжения, выход которого соединен с входом питания чувствительного элемента, выполненного с электродами и нагревателем, подключенным к входу регулятора температуры, а также усилитель и блок индикации, отличающийся тем, что он снабжен генератором фтористого водорода, сумматором, блоком деления, блоком памяти, блоком управления и блоком линеаризации, а газочувствительный слой чувствительного элемента и ионпроводящий слой генератора фтористого водорода выполнены из трифторида лантана, легированного дифторидом стронция, при этом выход чувствительного элемента соединен с входом усилителя, выход которого подключен к первому входу сумматора и информационному входу блока памяти, выход которого соединен с вторым входом сумматора и первым входом блока деления, второй вход которого подключен к выходу сумматора, выход блока деления соединен с входом блока линеаризации, выход которого соединен с информационным входом блока индикации, а выходы блока управления подключены к соответствующим входам блока индикации и блока памяти. 2. Анализатор по п.1, отличающийся тем, что источник напряжения выполнен в виде источника постоянного напряжения, генератора, мультиплексора и сумматора, входы которого соединены с выходами мультиплексора, информационные входы которого подключены к выходам генератора и источника постоянного напряжения, а управляющий вход мультиплексора соединен с соответствующим выходом блока управления. 3. Анализатор по п.1, отличающийся тем, что второй информационный вход блока индикации соединен с выходом блока деления. 4. Анализатоp по п.1, отличающийся тем, что четвертый выход блока управления подключен к управляющему входу блока линеаризации. 5. Анализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание дифторида стронция в газочувствительном слое чувствительного элемента и ионпроводящем слое генератора фтористого водорода составляет 4,35 9,64 мол. 6. Анализатор по п.1, отличающийся тем, что газочувствительный слой размещается на монокристаллической подложке из лейкосапфира. 7. Анализатор по п. 1, отличающийся тем, что электроды к газочувствительному и ионпроводящему слоям выполнены из платины. 8. Анализатор по п.1, отличающийся тем, что нагреватель выполнен из никеля. 9. Анализатор по п.1, отличающийся тем, что толщина газочувствительного слоя составляет 0,12 0,72 мкм. 10. Анализатор по п.1, отличающийся тем, что генератор фтористого водорода выполнен в виде источника тока, выход которого подключен к входу питания эффузионной ячейки, которая выполнена в виде твердоэлектролитного ионпроводящего слоя с платиновым анодом и катодом в виде серебряной проволоки, погруженной в раствор фтористого натрия и фтористого аммония в воде, контактирующий с ионпроводящим слоем. 11. Анализатор по п.10, отличающийся тем, что концентрация раствора фтористого натрия и фтористого аммония в воде составляет 0,08 0,12 н. 12. Анализатор по п.10, отличающийся тем, что генератор снабжен насосом, индикатором расхода, двумя регулируемыми дросселями и выходным коммутатором, причем насос через первый регулируемый дроссель подключен к первому входу коммутатора и через второй регулируемый дроссель и индикатор расхода к входу эффузионной ячейки, выход которой подключен к второму выходу коммутатора. 13. Анализатор по п.10, отличающийся тем, что источник тока выполнен в виде источника опорного напряжения, двух задатчиков, двух цифроаналоговых преобразователей, двух усилителей, сумматора и преобразователя напряжения в ток, причем выход источника опорного напряжения соединен с входами питания цифроаналоговых преобразователей, информационные входы которых соединены с выходами задатчиков, а выходы с входами соответствующих усилителей, выходы которых подключены к входам сумматора, выход которого соединен с входом преобразователя напряжение ток, выход которого является выходом источника тока.