МАТЕРИАЛ ДЛЯ КАТОДА Российский патент 1997 года по МПК H01J1/30 

Изобретение относится к электронной технике, в частности, к электровакуумному приборостроению, и может быть использовано для изготовления холодных катодов.

Известен материал для холодных катодов на основе углерода карбиды металлов V группы [1] Недостатком известного материала является сложность технологии получения, требующей высоких (до 2500^oC) температур и дорогостоящих материалов для ее осуществления. Кроме того, известный материал имеет сравнительно низкую эффективность и ограниченное применение.

Известно использование углеродного волокна в качестве материала для автоэмиссионных катодов [2] Недостатком известного материала является необходимость нагрева дужки-держателя, на которой закрепляется собственно катод из углеродного волокна.

Наиболее близким к изобретению по своей технической сущности является известный материал для холодного катода на основе углерода алмазная поликристаллическая пленка, полученная методом плазмохимического осаждения [3] Известный катод из материала на основе углерода характеризуется устойчивой работоспособностью в вакууме 10^-7 10^-8 мм рт.ст. Недостатком известного материала является его относительная сложность получения, требующая высоких температур, и сравнительно невысокая электронно-лучевая яркость.

Изобретение направлено на расширение номенклатуры материалов, используемых для изготовления холодных катодов, упрощение технологии изготовления и повышение электронно-лучевой яркости.

Указанный результат достигается тем, что в качестве материала для холодного катода применяется обогащенная азотом углеродная пленка, получаемая плазменным осаждением.

Пленки на основе углерода, обогащенные азотом, получают различными методами, являющимися вариантами плазменного осаждения, например, методом распыления углеродных мишеней в азотсодержащей плазме (Sjostzom H, Ivanov I.et al. Reactive Magnetzon Sputtez. Deposition of Amozphous C:N Films on Si (001) Substzates; Gowth, Stzuctuze and Mechanical Pzopezties Abstz. 9th Jnt. Conf. on Thin Tilms No 140, Vienna, Austzca Sept. 6-10, 1993) или методом ионного синтеза из углеродных и азотных пучков, образующих плазму (Tujimoto T. Ogata K. Formation of Cazbon Nitzide Tilms bu Means of Zon Assustead Dynamic Mixing (IVD) Method Lap L. Appl. Phus 1993, V. 32 Pt.2, No 3B. P.L 420 L 423).

Исходя из изучения свойств полученных пленок и их структуры, невозможно было предвидеть, что указанный материал можно использовать для изготовления холодных катодов.

Как показали проведенные исследования, в качестве материала для изготовления холодного катода пригодны пленки на основе углерода, насыщенные азотом, полученные различными методами плазменного осаждения. Углерод в получаемых плазменным осаждением пленках находится либо в поликристаллическом состоянии (алмазные пленки) или в аморфном (алмазоподобные пленки). И в том, и в другом случае, как показали опыты, наличие атомов азота обеспечивает высокую автоэлектронную эмиссию. Проведенные исследования полученных пленок показали, что только часть азота в них находится в связанном ковалентной связью состоянии, а часть оказывается просто захваченной. При этом в экспериментах с аморфными углеродными пленками установлено, что чем больше содержание азота в пленке (захваченного и/или связанного), тем выше плотность тока автоэлектронной эмиссии при прочих равных условиях, поэтому можно утверждать, что в качестве материала катода применяется пленка, обогащенная азотом.

Поскольку эффект напрямую связан с присутствием азота, то даже его небольшое количество в полученном материале на несколько порядков повышает эмиссию по сравнению, например, с алмазоподобными углеродными пленками, и, учитывая, что в настоящее время удалось внести в углеродную пленку только до 40 ат. азота, указать граничное содержание компонентов в материале не представляется возможным.

На фиг. 1 показана принципиальная схема получения пленок методом магнетронного распыления; на фиг. 2 принципиальная схема получения пленок методом лазерного распыления; на фиг. 3 схема проведения экспериментов по определению интегральный эмиссионной способности полученных пленок.

Пленки на основе углерода, обогащенные азотом, получали несколькими методами плазменного осаждения.

Пример 1. Магнетронное распыление углерода. Принципиальная схема осуществления метода представлена на фиг. 1, где показаны 1 подложка из кремния, на которую напылялась пленка; 2 металлическая сетка; 3 - стеклоуглеродная мишень; 4 электрод. Для его реализации использовали стандартную вакуумную напылительную установку ВУП-5, оснащенную приставкой магнетронного напыления. В процессе распыления стеклоуглеродной мишени 3 в азотной плазме магнетронным разрядом между сеткой 2 и подложкой 1 зажигали тлеющий разряд, в результате поток частиц углерода из магнетрона на подложку совмещался с бомбардировкой растущей пленки потоком ионов азота, что позволило значительно увеличить содержание азота в осаждаемых пленках. Получение пленок осуществлялось в следующих условиях. Давление проточного азота в камере составляло 50 100 мТорр, отрицательное смещение на подложке 100 500 B, ток тлеющего разряда порядка 1 2 мА. Скорость роста пленок составила 0,2 0,4 мкм/ч, время их осаждения 30 60 мин, диаметр зоны осаждения 5 7 см. Температура подложек, нагреваемых только плазмой, составляла 70-200^oC. В качестве подложек использовали стандартные полированные кремниевые пластины КДБ-40 ориентации (001). Полученные пленки исследовали методами рентгеновской дифрактометрии (РДФ), оже-электронной спектроскопии (ОЭС), рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), лазерной микроспектрометрии комбинационного рассеяния (ЛМПКР).

Метод РДА показал, что полученные указанным методом пленки имеют аморфную структуру. Методом ОЭС были идентифицированы углерод и азот в качестве двух основных матричных элементов. Методом РЭС было установлено, что содержание азота в объеме пленки составило от 20 до 22 ат. а в поверхностном слое до 38 ат. Сопоставление пиков на РЭС-диаграммах полученных пленок и нитридов кремния и бора позволяет сделать вывод, что основная часть атомов азота химически связана с углеродом, а некоторая часть "захвачена" пленкой в процессе роста.

Полученные спектры ЛМКР пленок оказались типичными для аморфного алмазоподобного углерода.

Пример 2. Лазерное распыление углерода в азотной атмосфере. Принципиальная схема осуществления метода представлена на фиг. 2, где показаны: 1 подложка; 2 вращающаяся мишень из стеклоуглерода; 3 факел плазмы; 4 лазерное излучение.

Метод осуществлялся следующим образом. Излучение 4 импульсно-периодического CO₂-лазера с энергией в импульсе E 0,6 Дж фокусировали на поверхность вращающейся мишени 2 из стеклоуглерода в пятно диаметром 500 мкм с помощью линзы из NaCe (не показана) с фокусным расстоянием 10 см. Мишень и подложку размещали в вакуумную камеру, откачивали до давления 1,33 мПа, а затем заполняли чистым азотом до P 50 100 мТорр. Плотность мощности лазерного излучения на поверхности мишени составляла 300 500 МВт/см² при длительности импульса 100 мкс и частоте повторения импульсов 2 10 Гц. Расстояние между мишенью 2 и холодной подложкой 3 составляло 2 5 см. В качестве подложек использовали пластины оплавленного кварца или кремния КДБ-40. Состав полученных пленок исследовали с помощью ОЭС и РЭС. Содержание азота оказалось на уровне нескольких атомных процентов.

Пример 3. Получение пленок углерода в плазменной струе. Способ реализован на безэлектродном плазменном плазматроне ВГУ-4. Эксперименты проводились при мощности N_an 20 26 кВт и давлении в барокамере P 0,026 атм. В высокоэнтальпийную воздушную струю с расходом 130 л/мин в области взаимодействия струи и подложки вдувались метан в количестве 0,5 0,6 л/мин и азот в количестве 0,8 0,9 л/мин. Подложки диаметром 34 мм, изготовленные из стали IXI8HIOT, закреплялись на водоохлаждаемом подложкодержателе.

Исследование полученных пленок показало, что они представляют собой поликристаллический углерод со структурной алмаза, содержащим 0,5 1,5 ат. азота.

Для определения возможности использования полученных различными методами плазменного осаждения пленок на основе углерода, обогащенных азотом, в качестве материала холодного катода были проведены соответствующие эксперименты.

Пример 4. Исследование эмиссионной способности методом локального зондирования. Зонды с радиусом закругления острия 30 мкм устанавливались на расстоянии 10, 20, 35 и 100 мкм соответственно от поверхности образца. Точность установки зондов 5 мкм.

Эмиссионная способность пленок проверялась с помощью подачи напряжения между зондом и образцом в пределах U 0 2000 B по возникновению в электрической цепи токов более 0,5 1,0 нА (плотности токов на поверхности образца 1 10 мА/см² согласно проведенным оценкам).

Средняя напряженность внешнего электрического поля в области протекания эмиссионного тока определялась по формуле
E_вн (U/d)(1+x)(3,14_x/tg(3,14_x)), (1)
где
x=d/r;
d расстояние от зонда до поверхности образца;
r радиус закругления острия зонда.

В соответствии с приведенной формулой (1), поверхностные поля задавались в пределах 0 2•10⁶ B/см.

Результаты исследований представлены в таблице.

Из приведенных данных видно, что величина эмиссии зависит от содержания азота в углеродной пленке независимо от того, является ли она поликристаллической или аморфной. При этом, как следует из результатов экспериментов, эффект у аморфных пленок, обогащенных азотом, намного выше, чем у пленок, в которых азот отсутствует.

Пример 5. Исследование интегральной эмиссионной способности пленок. Исследования проводились на специально созданной для этого установке, принципиальная схема которой представлена на фиг. 3, где 1 стеклянная подложка; 2 слой люминофора; 3 полиамидная пленка; 4 образец с исследуемой углеродной пленкой; 5 пружина.

Исследование осуществлялись следующим образом.

На образец 4 с углеродной пленкой накладывается кольцеобразная полиамидная пленка 3 толщиной 40 мкм, обеспечивающая зазор межу углеродной пленкой и экраном, выполненным из стеклянной подложки 1, и слоя люминофора 2. Отверстие в полиамидной пленке обеспечивает возможность взаимодействия эмитированных электронов со слоем люминофора. Образец поджимается вместе с пленкой к экрану с помощью пружины 5, являющейся одновременно и токоподводом. Собранное устройство помещается в рабочую камеру (не показана), которая вакуумируется, и между экраном и образцом прикладывается электрическое смещение. Под воздействием электрического смещения электроны эмитируются с поверхности исследуемой углеродной пленки, и пролетая в отверстие в полиамидной пленке, бомбардируют слой люминофора на экране, вызывая его свечение, которое визуально наблюдается через смотровое окно рабочей камеры.

Проведенные качественные сравнительные испытания лучших с точки зрения эмиссионных свойств нанокристаллических алмазных пленок без азота и атмосферных пленок, обогащенных азотом, показали, что пленки, содержащие азот, дают более яркое и стабильное свечение.

Таким образом, на основании проведенных технологических экспериментов и исследования полученных пленок можно сделать следующие выводы:
1. Углеродные пленки, обогащенные азотом, обладают более высокими эмиссионными способностями, чем пленки не содержащие азота;
2. Эмиссионными способностями обладают только пленки, полученные различными методами плазменного осаждения;
3. Эмиссионными способностями обладают как алмазные поликристаллические, так и аморфные алмазоподобные пленки, обогащенные азотом;
4. Величина эмиссии обогащенных азотом углеродных пленок зависит от его количества в пленке независимо от того, является азот химически связанным или "захваченным";
5. Эмиссионная способность аморфных пленок, обогащенных азотом, выше чем поликристаллических с таким же содержанием азота.

Использование: в электронной технике, в частности в электровакуумном приборостроении для изготовления холодных катодов. Сущность изобретения: для расширения номенклатуры материалов, используемых для изготовления холодных катодов, упрощения технологии изготовления и повышения электронно-лучевой яркости в качестве материала для холодного катода применяется обогащенная азотом углеродная пленка, получаемая плазменным осаждением. 3 ил, 1 табл.

Применение обогащенных азотом углеродных пленок, полученных плазменным осаждением, в качестве материала для холодного катода.