Изобретение относится в широком смысле к бактерицидам и фунгицидам и, более конкретно, к бактерицид-фунгициду, содержащему комплекс меди и частично нейтрализованную поликарбоновую кислоту.
Бактерициды-фунгициды известны как средства, используемые для защиты сельскохозяйственных культур от повреждения, вызываемого патогенными бактериями-грибками. Применение таких продуктов становится необходимым из-за больших потерь, вызываемых такими организмами. Чтобы быть экономичным, стоимость борьбы с болезнями растений с применением бактерицида-фунгицида должна быть компенсирована увеличением урожайности и качества. Сельскохозяйственные бактерициды-фунгициды доступны в форме различных препаратов, включая смачивающиеся порошки, эмульгирующиеся концентраты, водные текучие средства и сухие текучие средства (также известны, как вододиспергируемые гранулы). Сухие текучие продукты обычно являются непылящими, свободно текучими, гранулированными продуктами. Сухие текучие препараты приобрели популярность в последнее время среди пользователей из-за своих преимуществ, таких как хранимость, отсутствие пыли, легкость дозировки, высокий процент активного компонента и более удобное пакование, чем других препаратов.
Медьсодержащие бактерициды-фунгициды широко применяют в сельском хозяйстве. Известно несколько сухих, текучих медьсодержащих бактерицидов-фунгицидов, таких как "Kocide DF", (Гриффин Корпорейшн Валдоста, Джорджия); "Blueshield DF" и "Nu-Cop WDF" (Микро Фло Компани Дейкланд, Флорида) и "Sandoz COCDF" и "Sandoz DF Cu2O" (из Сандоз Лтд, Швейцария).
Гидроксид меди нестабилен. Однако известно, что гидроксид меди может быть стабилизирован фосфатным способом. Патент США N Re. 24324 относится к способу стабилизации гидроксида меди. Патент США N 3428731 относится к дисперсиям гидроксида меди, стабилизированным фосфатным методом. Патент описывает, что водные дисперсии тонко измельченного гидроксида меди из фосфатного способа могут быть получены тщательным регулированием pH дисперсии и кальциевой жесткости водного носителя. Патент также раскрывает, что приблизительно 1-3% по массе диспергатора должно быть добавлено к водному носителю перед добавлением гидроксида меди фосфатного способа. Подходящие диспергаторы включают лигносульфонат натрия, натриевую соль полимерной карбоновой кислоты, нафтилинсульфонаты, технический белковый коллоил, жирный тамовый диметилбензиламмоний хлорид, натриевую соль полимеризованной алкиларилсульфокислоты, диаэтаноламид специальной фракции жирных кислот кокосового масла, натриевую соль конденсированной мононафталинсульфокислоты и изооктилфенилполиэтоксиэтанол.
Известные медьсодержащие бактерициды-фунгициды включают относительно большое количество меди для эффективной борьбы с болезнями. 0относительно высокий уровень меди снижает стоимостную эффективность, вносит вклад в проблемы загрязнения и повышает потенциал фототоксичности. Кроме того, способы, используемые для получения известных продуктов, не всегда достаточно экономичны.
Комплексы ионов меди (II) с частично нейтрализованными полиакриловыми и полиметакриловыми кислотами в водной среде известны (Ф. Уолл и С. Гилл "Взаимодействие ионов меди с полиакриловой кислотой", J. Phus. Chem. т.58, с. 1128, 1954 г; А. Котляр и Г. Моравец "Хелатирование меди (II) полиакриловой и полиметакриловой кислотами", J. American. Chem. Soc. т. 77, с. 3692, 1955 г.). До сих пор не было известно, что комплексы меди с частично нейтрализованными поликарбоновыми кислотами обладали бактерицидными или фунгицидными свойствами. В частности, не было известно, чтобы такие комплексы были эффективными бактерицидами или фунгицидами сельскохозяйственного назначения, а также были нефитотоксичными. Также не было известно, чтобы такие комплексы были эффективными бактерицидами или фунгицидами против бактерий, устойчивых к меди.
Таким образом, существует необходимость в медьсодержащих бактерицид-фунгицидных препаратах, обладающих биологической активностью, особенно против бактерий, устойчивых к меди, при отсутствии фитотоксичности.
Изобретение удовлетворяет вышеописанным требованиям, обеспечивая улучшенный бактерицид-фунгицид и улучшенный способ его получения. Улучшенный бактерицид-фунгицид изобретения получают, приготавливая водный раствор частично нейтрализованной поликарбоновой кислоты с мол. массой между приблизительно 1000 и 300 000 с pH 3-9 и добавляя к нему медьсодержащее соединение, высвобождающее в воде ионы меди (II) и образующее таким образом водорастворимый комплекс с частично нейтрализованной поликарбоновой кислотой.
Бактерицид-фунгицид изобретения применяют для борьбы с бактериальными и грибковыми болезнями растений, нанесением на растения бактерицида-фунгицида, состоящего из комплекса меди и частично нейтрализованной водорастворимой поликарбоновой кислоты с мол. массой 1000 300000 и pH 3 9.
Цель изобретения заключается в том, чтобы предложить:
улучшенный бактерицид-фунгицид и улучшенный способ его получения и применения;
бактерицид-фунгицид нефитотоксичный для растений, на которые он наносится;
бактерицид-фунгицид, который может быть получен из различных источников меди;
бактерицид-фунгицид, который может быть использован для борьбы с бактериями, устойчивыми к меди;
бактерицид-фунгицид, который может быть использован для обработки растений и культур, повреждаемых обычными медьсодержащими бактерицидами-фунгицидами, при использовании оптимальной дозы для борьбы с болезнями;
бактерицид-фунгицид, который растворим в воде, так что он может быть относительно легко удален с растений и культур, на которые он нанесен, с целью применения в поздней стадии цикла роста и (или) после уборки;
бактерицид-фунгицид, который не оставляет окрашенного остатка на культурах или растениях, на которые он нанесен;
бактерицид-фунгицид, который пригоден для нанесения на листья для борьбы с болезнями;
бактерицид-фунгицид с более низкой дозой использования меди и с тем же уровнем защиты, который обеспечивает бактерицид-фунгицид, содержащий гидроксид меди;
бактерицид-фунгицид, ингибирующий рост бактерий и (или) грибков на субстратах различных материалов;
бактерицид-фунгицид, который может быть использован для предварительной обработки семян перед посадкой.
На фиг.1 показан график зависимости концентрации меди от pH нейтрализованной полиакриловой кислоты при концентрации 1 мас. (твердого материала) для трех различных источников меди; на фиг.2 график зависимости концентрации меди от pH нейтрализованных поликарбоновых кислот при концентрации 1 мас. (твердого материала) для трех различных поликарбоновых кислот; на фиг.3 график независимости концентрации меди от концентрации нейтрализованной поликарбоновой кислоты (твердый материал) для трех различных поликарбоновых кислот; на фиг.4 график зависимости концентрации меди от pH растворов нейтрализованной поликарбоной кислоты для трех различных поликарбоновых кислот; на фиг.5 график зависимости концентрации меди от pH нейтрализованной полиакриловой кислоты для трех различных нейтрализующих реагентов; на фиг.6 график зависимости диаметра колоний (мм) Alternaria solani от концентрации меди (ч/млн) для трех различных источников меди.
Изобретение относится к улучшенным сельскохозяйственным бактерицид-фунгицидным препаратам и к способу получения медьсодержащего бактерицид-фунгицида. Новый продукт настоящего изобретения обладает улучшенной биологической активностью по сравнению с типичными медьсодержащими продуктами и содержит значительно меньше меди. Пониженное содержание меди уменьшает вклад бактерицид-фунгицидного препарата в накопление меди почвой. Бактерицид-фунгицид изобретения также не обладает фитотоксичностью для растений, на которые наносится, особенно по сравнению с другими водорастворимыми медьсодержащими препаратами.
Бактерицид-фунгицидный препарат может быть получен в соответствии с изобретением в результате следующих стадий. Готовят водный раствор поликарбоновой кислоты смешиванием с водой водорастворимой поликарбоновой кислоты. Используемый здесь термин "поликарбоновая кислота" будет обозначать как гомополимеры, так и сополимеры карбоновых кислот. Затем водный раствор поликарбоновой кислоты частично нейтрализуют основным материалом. К водному раствору водорастворимой, частично нейтрализованной поликарбоновой кислоты добавляют медьсодержащее соединение, которое в водном растворе освобождает ионы меди(II), реагирующие с частично нейтрализованной поликарбоновой кислотой с образованием комплекса. Образующийся комплекс меди будет полностью растворим в воде.
Массы компонентов меди и поликарбоновой кислоты определены в заявке как массовый процент в водном растворе (если не оговорено особо). Бактерицид-фунгицид изобретения может быть получен в форме сухого препарата высушиванием состава после комплексообразования в водном растворе. Очевидно, что после удаления воды из водного раствора медного комплекса, массовый процент меди и поликарбоновой кислоты будут изменяться. Однако эти изменения могут быть легко рассчитаны профессионалами на основе массового процента компонентов в водном растворе.
Поликарбоновые кислоты, используемые в изобретении, включают водорастворимые поликарбоновые кислоты с мол. массой между приблизительно 1000 и 300000, предпочтительно между приблизительно 2000 и 50000. Точная структура поликарбоновой кислоты не является определяющим фактором. В качестве примеров поликарбоновых кислот приведены полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, сополимеры акриловой кислоты с акриламидом, сополимеры акриловой кислоты с метакриламидом, сополимеры акриловой кислоты с эфирами акриловой кислоты, сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой, сополимеры акриловой кислоты с эфирами метакриловой кислоты, сополимеры акриловой кислоты с малеиновым ангидридом, карбоксиметилцеллюлоза, сополимеры малеиновой кислоты с бутадиеном, полимеры малеиновой кислоты и малеинового ангидрида, сополимеры малеиновой кислоты с акриловой кислотой и сополимеры метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом.
Нерастворимые в воде поликарбоновые кислоты можно использовать в изобретении после их превращения в водорастворимые соли. Способ получения таких солей хорошо известен. Вообще говоря, такие соли получают реакцией поликарбоновой кислоты с основным материалом, таким как гидроксид натрия, гидроксид калия, NaHCO3, Na2 CO3, NH4OH, R4N+OH-, где R метил или этил; первичные амины, такие как метил-, этил-, н-пропил-, изопропил- и трет-бутиламин; вторичные амины, такие как диметил-; диэтил-, ди-н -пропил- и диизопропиламин; и третичные амины, такие как триэтил-, триметил- и три -н-пропиламин.
Специфическая верхняя граница концентрации поликарбоновой кислоты в водном растворе отсутствует. Поликарбоновую кислоту добавляют в воду для образования водного раствора в количестве, достаточном для реакции с медьсодержащим соединением и для образования комплекса. Однако с увеличением концентрации поликарбоновой кислоты увеличивается также вязкость раствора. Особенно это относится к поликарбоновым кислотам высокой молекулярной массы. Для эффективного смешивания с медьсодержащим соединением обычно нежелательно, чтобы вязкость была слишком велика. Практически применяют поликарбоновую кислоту в концентрации 0,2 80% предпочтительно 0,75 20%
При смешивании поликарбоновой кислоты с водой раствор обычно имеет кислотный pH. Решающим фактором изобретения является то, что поликарбоновая кислота частично нейтрализована основным материалом, так что раствор имеет pH 3 9, предпочтительно 3,5 5. Обнаружено, что, как правило, количество меди, образующее комплекс с частично нейтрализованной поликарбоновой кислотой, зависит по меньшей мере частично от pH водного раствора частично нейтрализованной водполикарбоновой кислоты. Концентрация меди в комплексе достигает максимума при pH 3 9. Вне пределов pH 3 9 количество меди, которое будет образовывать комплекс с частично нейтрализованной поликарбоновой кислотой, практически бесполезно.
Природа основного материала, который применяют для нейтрализации поликарбоновой кислоты, не является решающим фактором для изобретения. Подходящие нейтрализующие средства включают NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3, NH4OH, R4N + OH-, где R метил или этил; первичные амины, такие как метил-, этил-, н-пропил-, изопропил- и трет-бутиламин; вторичные амины, такие как диметил-, диэтил-, ди-н-пропил- и диизопропиламин; и третичные амины, такие как триметил-, триэтил- и три-н- пропиламин.
Образующаяся частично нейтрализованная поликарбоновая кислота является смесью сополимеров поликарбоновой кислоты и соли поликарбоновой кислоты, такой как полиакрилат натрия. Подходящие частично нейтрализованные поликарбоновые кислоты имеются в продаже. Такие коммерчески доступные продукты включают "Гудрайт К-752" ("Goodrite K-752") из Б.Ф. Гудрич Ко, Кливленд, Огайо, представляющий собой частичную натриевую соль в виде формулы (C3H4O2)x(C3 H 3O2Na)y: DP6-2696 и DIS PEX N40 из Эллайд Коллоидс Инк. Саффолк, Виргиния, представляющие собой соли полимерной карбоновой кислоты в водном растворе.
Медьсодержащие соединения, используемые в изобретении, являются соединениями, которые при смешивании с водным раствором частично нейтрализованной поликарбоновой кислоты образуют ионы меди (II), дающие комплекс с частично нейтрализованной поликарбоновой кислотой. Используемые медьсодержащие соединения включают Cu(OH)2, CuSO4, Cu(ClO4)2, Cu2O, Cu(NO3)2, CuCl2, оксихлорид меди 3Cu(OH)2•Cu Cl2, основной карбонат меди Cu(OH)2•CuCO 3 и трехосновный сульфат меди 3Cu(OH)2•CuSO4.
Медьсодержащее соединение может растворяться в воде, например CuSO4, Cu(ClO4) 2, Cu(NO3)2 и CuCl2, или быть нерастворимым в воде, например Cu(OH)2, Cu2O, трехосновный сульфат меди, основной карбонат меди и оксихлорид меди.
До сих пор не было известно, чтобы нерастворимые в воде медьсодержащие соединения образовывали комплексы.
Соединения гидроксида меди, используемые в изобретении, включают как технический гидроксид меди (стабилизированный фосфатным способом, предложенным в патентах США N Re. 24324 и 3428731), так и гидрат меди более чистую форму гидроксида меди. Можно использовать также другие стабилизированные формы гидроксида меди.
Используемые в изобретении медьсодержащие соединения имеются в продаже. Такие коммерчески доступные продукты включают KOCIDE® гидроксид меди препарат сельскохозяйственного фунгицида, содержащий 88% гидроксида меди, стабилизированной фосфатным способом, и 12% инертного материала, поставляемый Гриффин Корпорейшн, Валдоста, Джорджия. Способ получения гидроксида меди, стабилизированного фосфатным способом, раскрыт в патентах США N 3428731 Re. 24324.
Количество медьсодержащего соединения, добавляемого в водный раствор частично нейтрализованной поликарбоновой кислоты, это такое количество, которое будет полезно в конечном продукте в качестве бактерицид-фунгицида. Вообще говоря, при получении бактерицид-фунгицида желательно ввести в комплекс с частично нейтрализованной поликарбоновой кислотой столько меди, сколько возможно. Факторами, влияющими на количество меди, входящее в комплекс, являются: pH водного раствора частично нейтрализованной поликарбоновой кислоты, молекулярная масса поликарбоновой кислоты и концентрация частично нейтрализованной поликарбоновой кислоты.
Обычно наблюдают, что если имеется избыток нерастворимого в воде соединения меди, реагирующего с поликарбоновой кислотой с образованием комплекса, то избыток не растворяется в водной растворе. Если присутствие в препарате нерастворимого в воде соединения меди нежелательно, то соединение меди можно отделить от раствора обычными методами, например фильтрованием. Избыток водорастворимого соединения меди приведет к наличию в растворе некомплексных ионов меди. Такие некомплексные ионы меди могут придавать раствору фитотоксичность. Таким образом, если источником меди являются водорастворимые соединения меди, то такие соединения применяют в количестве, достаточном для реакции с поликарбоновой кислотой, но не в избыточном количестве, дающем некомплексные ионы меди, придающие растворам фитотоксичность. Полезное в изобретении количество меди из медьсодержащего соединения составляет 0,1 5 мас. препочтительно 0,1 3,2 мас. (в пересчете на эквивалент металлической меди).
Раствор комплекса меди можно применять для обработки растений в жидкой форме, полученной как описано выше, или раствор может быть высушен до получения твердого материала. Сухой материал может быть диспергирован в воде для получения водных растворов для разбрызгивания. Водный раствор комплекса меди может быть высушен в обычном сушильном оборудовании, таком как сушильная печь, распылительный осушитель или сублимационный осушитель. Для распылительной сушки можно использовать распылительную сушилку, оборудованную одной жидкостной форсункой, гидравлической форсункой или вращающимся дисковым распылителем. Такая распылительная сушилка должна иметь температуру на входе 177 249oC и температуру на выходе 66 127oC. Оборудование и способы распылительной и сублимационной сушки дисперсий и растворов хорошо известны. С применением известных способов бактерицид-фунгицид можно получать в различных формах, таких как хлопья, порошки, гранулы, таблетки и растворы.
Бактерицид-фунгицид можно наносить непосредственно на листья растений для борьбы с бактериальными и грибковыми болезнями. Бактерицид-фунгицид наносят в жидкой форме, полученной описанным выше способом, или смешивают сухой препарат с водой для приготовления водного раствора, и разбрызгивают образующийся раствор на растения с помощью обычной распылительной техники. Бактерицид-фунгицид в жидкой форме предпочтительно разбавляют водой и наносят на листья растений разбрызгиванием (в авиационных или наземных установок) или хемигацией со скоростью 0,045 2,72 кг на 0,4 га эквивалента металлической меди в объеме воды 3,78 3028 л на 0,4 га.
Бактерицид-фунгицид применяют для борьбы с бактериальными и грибковыми болезнями различных растений, включая цитрусовые (грейпфрут, лимон, лайм, апельсин и мандарин), полевые культуры (люцерна, овес, арахис, картофель, сахарная свекла, пшеница и ячмень), ягоды (ежевика, клюква, смородина, крыжовник, малина и клубника), древесные культуры (миндаль, яблоня, абрикос, авокадо, банан, како, вишня, кофе, лешина, манго, персик, маслина, груша, слива и орех), овощи (бобы, капуста, канталупа, морковь, сельдерей, огурец, баклажан, дыня, лук, горох, перец, тыква, помидоры и арбуз), винные культуры (виноград, хмель и киви), разные культуры (женьшень, дуб, платан) и декоративные (аралия, азалея, луковичные, например, лилия, тюльпан или гладиолус, гвоздика, хризантема, кизильник, бересклет, боярышник, плющ, пахизандра, барвинок, роза и юкка).
Бактерицид-фунгицид применяют для борьбы с такими болезнями растений, как меланоз, парша, розовое увядание, микросфереллез, бурая гниль, фитофтора, рак цитрусовых, церкоспороз, черная гниль листьев, альтернариоз, чернящая плесень, настоящая мучнистая роса, антракноз, септориоз, фомопсис, бактериальная пятнистость, бактериальный ожог, курчавость листьев, кластероспориоз, монилиоз, кладоспориоз (Phytophthora cactorum), зональная пятнистость (Cristulariella pyramidalis), увядание лещины, бактериоз, бурая пятнистость черная гниль, ложная мучнистая роса, бурая пятнистость пасленовых, септориоз, угловая пятнистость, альтернариоз лука, бактериальная точечность томатов, серая гниль, умирание почек (Pseudomonas syringae), Erwinia herbicola, Pseudomonas fluorescens, гельминтоспориоз, мокрас грибная гниль, европейский рак, пелликуляриоз, черное увядание, антракноз кофейного дерева (Collectotrichum coffeanum), ржавчина листьев (Hemileia vastatrix), Cercospora coffeicola, розовая болезнь кофейного дерева (Corticum salmonicolor) и т.д.
Некоторые штаммы бактерий становятся стойкими к обработке обычными медьсодержащими бактерицидами. Однако бактерицид-фунгицид настоящего изобретения особенно пригоден для борьбы со стойкими к меди бактериями, такими как Xanthomonas campestris и Pseudomonas syringae.
Поскольку бактерицид-фунгицид растворим в воде, он может быть нанесен на различные растения и культуры и затем относительно легко удален смыванием водой. Следовательно, бактерицид-фунгицид изобретения можно наносить на культуры в более поздней стадии цикла роста, чем это возможно для известных бактерицид-фунгицидов. Далее бактерицид-фунгицид можно также применять для обработки урожая после его уборки, например, апельсинов, цитрусовых, огурцов и яблок, для создания защитного барьера, который легко удалить водой.
Бактерицид-фунгицид после нанесения на растения и высыхания на них не оставляет окрашенного остатка на растениях, как это происходит в случае обычных медьсодержащих бактерицидов-фунгицидов. Таким образом, бактерицид-фунгицид изобретения можно применять для обработки тепличных культур и декоративных растений.
Пониженная фототоксичность бактерицида-фунгицида настоящего изобретения позволяет использовать его для обработки чувствительных к меди растений и культур, таких как персики, груша, яблони и латук-салат, которые повреждаются обычными медьсодержащими бактерицидами-фунгицидами при оптимальной скорости борьбы с болезнями.
Бактерицид-фунгицид также можно применять для предварительной обработки семян перед посадкой. Бактерицид-фунгицид можно наносить на семена с помощью обычного оборудования для обработки семян, разбрызгивая бактерицид-фунгицид на семена и давая ему высохнуть на семенах с образованием покрытия. Далее с обработанными семенами можно обращаться как с семенами, обработанными известным способом известным медьсодержащим бактерицидом-фунгицидом. Бактерицид-фунгицид изобретения особенно полезен для контроля размножающегося семенами посевного материала и для предотвращения инфицирования проросших всходов. Хотя бактерицид-фунгицид полезен для обработки семян вообще, он особенно полезен для обработки семян таких культур, как рис, пшеница, хлопок, соя, бобы, кукуруза и арахис. Улучшенное удержание бактерицида-фунгицида на поверхности растений после дождя можно достичь добавлением некоторых функциональных средств к концентрированному препарату или к разбрызгиваемому раствору. Такие средства, используемые в изобретении, включают, но не ограничиваются, поливинилпирролидон, полиоксиэтилен, поливиниловый спирт и полиакриламид. Эти соединения известны как связывающие соединения. Связывающие соединения добавляют в количестве, обеспечивающем нужную степень стойкости к дождю без сильной потери бактерицидно-фунгицидных свойств раствора комплекса меди. Обычно количество связывающего соединения, которое добавляют к раствору комплекса меди и которое полезно в настоящем изобретении, составляет 0,1 10 мас.
Установлено, что количество меди, которое может образовывать комплекс с частично нейтрализованной поликарбоновой кислотой, связано с молекулярной массой поликарбоновой кислоты. Обычно, чем выше молекулярная масса поликарбоновой кислоты, тем больше меди может связываться в комплекс. Как указано выше, однако, при увеличении молекулярной массы увеличивается и вязкость. Таким образом, при выборе поликарбоновой кислоты конкурирующие факторы, содержание меди и вязкость, должны компенсировать друг друга.
Следует подчеркнуть, что бактерицид-фунгицид можно использовать для обработки субстратов, отличных от растений и культур, например для подавления роста бактерий и (или) грибков в или на неживых субстратах, таких как текстиль, пластмасса, металлы, стекло, дерево, бумага, цены, бетон, камень и т. д. Бактерицид-фунгицид можно наносить на поверхность субстрата известными методами, такими как разбрызгивание, покраска, погружение и т.д. Для соответствующих материалов, субстрат можно пропитывать бактерицидом-фунгицидом. Бактерицид можно применять для подавления роста бактерий и грибков в окружающей среде больниц и медицинских учреждений, например, в одежде, белье, дорожках, кафеле, линолеуме пола и на поверхности конторок. При таком применении комплекс меди наносят в дозе, достаточной для предотвращения или ингибирования роста бактерий и (или грибков на обрабатываемой поверхности. Доза нанесения будет изменяться в зависимости от типа материала, на который он наносится, и условий, в которых субстрат функционирует. Обычно бактерицид-фунгицид можно наносится на субстрат в дозах, обеспечивающих нанесение 1 1000 мг меди (в пересчете на эквивалент металла) на 1 см2 поверхности субстрата.
Пример 1. Водный раствор получают смешиванием 959 г воды и 40 г Гудрайта К-752 (63%-ный раствор в воде полиакриловой кислоты мол. массы 2100) и нейтрализуют 50% NaOH до pH 7. Раствор перемешивают при комнатной температуре до полного растворения частично нейтрализованного Гудрайта К-752 в воде. К этому раствору добавляют 1,42 г Cu(OH)2 (56,4% металлической меди). Смесь перемешивают 12 24 ч до полного растворения Cu(OH)2. Образующийся прозрачный синий раствор анализируют на медь. Анализ обнаружил, что водный раствор содержит 800 ч/млн меди.
Пример 2. Водный раствор Гудрайта К-752 с pH 4,5 получают растворением 113,4 г Гудрайта К-752 в 433,8 г воды и нейтрализацией 21,4 г 50% NaOH. Частично нейтрализованный Гудрайт К-752 добавляют к 789 г воды и перемешивают до получения гомогенного раствора. К раствору добавляют 32,3 г гидрата меди (62% металлической меди). Смесь перемешивают 12 24 ч полного растворения гидрата меди. Образующийся прозрачный синий раствор содержит 2 мас. эквивалента металлической меди.
Пример 3. Водный раствор получают смешиванием 940 г деионизированной воды и 60 г Гудрайта К-852 (63% раствор в воде полиакриловой кислоты мол. массы 2100) и нейтрализуют 50% NaOH до pH 7. Раствор перемешивают при комнатной температуре до полного растворения Гудрайта К-752 в воде. К раствору добавляют 10 г Cu(OH)2. Водную дисперсию перемешивают 24 48 ч в течение времени, достаточного для полной реакции гидроксида меди с частично нейтрализованной полиакриловой кислотой. Так как гидроксид меди нерастворим в воде, то избыток нерастворенного гидроксида меди остается в твердой форме в дисперсии. Дисперсию затем фильтруют для отделения жидкой фазы от твердого гидроксида меди на фильтре 0,20 мкм. Фильтрат анализируют на медь. Анализ показал, что водный раствор содержит 1270 ч/млн меди (эквивалент металла).
Пример 4. Водный раствор получают смешиванием 989 г воды и 10 г Гудрайта K-752 (63%-ный раствор в воде полиакриловой кислоты мол. массы 2100) и нейтрализуют 50% NaOH до pH 7. Раствор перемешивают при комнатной температуре до полного растворения Гудрайта K-752 в воде. К частично нейтрализованному водному раствору Гудрайта K-752 добавляют 1,0 г CuSO4. Смесь перемешивают 30 мин до полного растворения сульфата меди. Раствор анализируют на медь. Анализ показывает, что водный раствор содержит 800 ч/млн меди (эквивалент металла). Раствор испытывают на биологическую активность и доказывают по существу отсутствие фитотоксичности по сравнению с обычными водными дисперсиями гидроксида меди при одинаковом уровне содержания меди. Тот же уровень свободных ионов меди из сульфата меди приводит к серьезному повреждению растений и некрозу.
Пример 5. Водный раствор получают смешиванием 1000 г воды и 20 г Гудрайта K-752 (полиакриловая кислота мол. массы приблизительно 2100). Раствор перемешивают при комнатной температуре до полного растворения Гудрайта K-752 в воде. К раствору добавляют NaOH до pH 7. К частично нейтрализованному водному раствору Гудрайта K-752 добавляют 2 г CuCl2. Смесь перемешивают 30 мин до полного растворения хлорида меди. Раствор анализируют на медь. Анализ показывает, что водный раствор содержит 1000 ч/млн меди (эквивалент металла).
Пример 6. Водный раствор получают смешиванием 960 г воды и 40 г Гудрайта K-752 (63%-ный раствор в воде полиакриловой кислоты мол. массы 2100) и нейтрализуют 50% NaOH до pH 7. Раствор перемешивают при комнатной температуре до полного растворения Гудрайта K-752 в воде. К частично нейтрализованному раствору Гудрайта K-752 добавляют 10 г оксихлорида меди. Водную дисперсию перемешивают 24 48 ч в течение времени, достаточного для комплексообразования с полимером. Так как оксихлорид меди нерастворим в воде, избыток оксихлорида меди остается в твердой форме в дисперсии. Дисперсию затем фильтруют для отделения жидкой фазы от твердого оксихлорида меди с помощью 0,20 мкм фильтра. Фильтрат анализируют на медь. Анализ показывает, что водный раствор содержит 325 ч/млн меди (эквивалент металла).
Пример 7. Готовят из CuSO4 серию из 6 образцов, содержащих 800 ч/млн меди (4-кратная установленной дозе ЛД90, равной 200 л/млн для ингибирования Collectotrichum lagenarium на растениях огурцов). Медь вводят в реакцию комплексообразования в водных растворах поликарбоновой кислоты (Гудрайт K-752), частично нейтрализованных NaOH до pH 7. Образцы содержат следующие концентрации полимера: 4, 2, 1, 0,75, 0,5 и 0,25% Образцы, содержащие 4, 2 и 1% полимера, дают прозрачные синие растворы, хотя цвет становится более зеленым при увеличении содержания полимера. Ниже 0,75% содержания полимера образуется сине-зеленый осадок и бесцветный верхний слой. Полагают, что избыток меди является причиной нерастворимости полимера, возможно, вследствие сшивания. Образцы, содержащие от 4 до 0,75% полимера, не показывают фитотоксичности на тепличных огурцах, а образцы, содержащие 1 и 0,75% полимера, показывают минимальную фитотоксичность. Эти образцы обладают также бактерицидно-фунгицидной активностью по отношению к Collectotrichum lagenarium на растениях огурцов.
Растения огурца, обработанные той же дозой ионов меди из сульфата меди, сильно повреждаются и подвергаются некрозу. Эффективность обработки сульфатом меди не может быть оценена вследствие сильного повреждения растений.
Пример 8. Комплексы меди с поликарбоновой кислотой получают как в примерах 1 и 4, используя отдельно CuSO4 и Cu(OH)2 в качестве источников меди. Образцы каждого источника меди готовят с концентрацией 800, 400, 200 и 100 ч/млн меди (эквивалент металла). Камулятивные испытания на фитотоксичность проводят на растениях томата и перца. Каждый образец наносят на растения 4 раза с недельными интервалами. Какого-либо фитотоксического действия не обнаружено.
Пример 9. Комплексы меди с поликарбоновой кислотой получают как в примере 1, за исключением того, что молекулярная масса полиакриловой кислоты и pH частично нейтрализованной полиакриловой кислоты разные в разных образцах. Некоторые образцы полиакриловой кислоты с разной молекулярной массой получены из компании Б.Ф. Гудрич. Этими образцами являются: Гудрайт K-752 (мол. масса 2100). Гудрайт K-732 (мол. масса 5100). Гудрайт K-XP82 (мол. масса 2800) и Гудрайт K-XP83 (мол. масса 5800).
Готовят водные растворы полимеров, причем каждый раствор содержит 1,6% твердого полимера. Образцы нейтрализуют NaOH до pH, приведенных ниже. Комплексы меди получают из каждого нейтрализованного образца, применяя избыток cu(OH)2. Образцы фильтруют через 0,22 мкм фильтр со стеклянным дном и анализируют на медь. Результаты показаны в табл. 1.
Как можно видеть на табл. 1, несмотря на имеющиеся колебания результатов, pH явно оказывает гораздо более значительное влияние на количество меди, входящее в комплекс, чем молекулярная масса в интервале 2100 5800.
Дополнительные образцы получают, как описано выше, из трех различных полимеров и гидрата меди как источника меди. Тремя использованными полимерами являются: Гудрайт K-752 (полиакриловая кислота мол. массы 2100), Коллоид WY 61 (полиакриловая кислота мол. массы 60000, фирма Рон-Дуленк) и Коллоид 204 (полиакриловая кислота мол. массы 10000, фирма Рон-Дуленк). Результаты сравнения показаны на фиг. 2, где нанесена зависимость концентрации меди (эквивалент металла) от pH нейтрализованного полимера при 1 мас. концентрации твердой полиакриловой кислоты для трех различных полимеров. Снова, как можно видеть из фиг. 2, основным фактором, влияющим на количество меди, связанное в комплекс, является pH нейтрализованного полимера, но полимер с самой высокой молекулярной массой (Коллоид WY 61) действительно связывает в комплекс больше меди, чем другие полимеры в интервале pH 3,5 6.
Для тех же растворов комплексов меди, описанных выше, измеряют количество меди в комплексе при pH частично нейтрализованной поликарбоновой кислоты, являющемся оптимальным для комплексообразования с медью, и количества полимера, изменяющегося от 1 до 10 мас. твердой полиакриловой кислоты. Результаты этого опыта показаны на фиг. 3, на котором показана зависимость количества меди от концентрации полимера для каждого из трех различных полимеров.
Пример 10. Комплексы меди с поликарбоновой кислотой получают как в примере 3, за исключением того, что pH частично нейтрализованной поликарбоновой кислоты различен в разных образцах. Для получения комплексов готовят водные растворы, содержащие 1 мас. твердого полимера полиакриловой кислоты (Гудрайта К-752), и нейтрализуют их NaOH по pH 3 8,5. Затем добавляют к частично нейтрализованному раствору полимера избыток меди из трех различных источников меди. Одним источником является технический гидроксид меди (стабилизированный фосфатным способом, предложенным в патентах США N Re. 24324 и 3428731), вторым источником служит гидрат меди (более чистая форма гидроксида меди). Третий источник основной карбонат меди.
Жидкие части образцов отделяют от твердых медьсодержащих соединений и анализируют на медь. Результаты опыта показаны на фиг. 1, на которой представлена зависимость концентрации меди (эквивалент металла в ч/млн) от pH нейтрализованного раствора полимера для каждого из разных образцов.
Из графика на фиг. 1 можно видеть, что если в качестве источника меди применяют технический гидроксид меди, то максимальное количество меди, связывается в комплекс при pH 4,5. Если в качестве источника меди применяют гидрат меди, то максимум комплексообразования имеет место при приблизительно том же pH, но меди связывается на 35% больше тем же количеством полиакриловой кислоты.
Пример 11. Комплексы меди с полиакриловой кислотой получают из различных источников меди добавлением медьсодержащего соединения к 4%-ному водному раствору Гудрайта К-752, частично нейтрализованному NaOH до pH 7. Образцы получают как в примерах 3 и 4 в зависимости от того, будет ли растворим в воде или нерастворим источник меди. Источниками меди являются хлорид меди, оксихлорид меди, оксид меди и основный карбонат меди. Все источники меди образуют комплексы с частично нейтрализованной полиакриловой кислотой.
Пример 12. Комплекс меди с полиакриловой кислотой получают добавлением 1,5% меди (эквивалент металла) из гидроксида меди к 12 мас. водному раствору твердого полимера Гудрайт К-752, частично нейтрализованному NaOH до pH 4,8. Смесь перемешивают приблизительно 12 ч и получают прозрачный синий раствор, не содержащий нерастворенного гидроксида меди. Раствор затем подвергают сублимационной сушке при -50oC в вакууме, применяя лиофилизатор Лабконко. Образующийся материал представляет собой синий, ячеистый, крошащийся продукт, который легко растворяется с образованием сине-зеленого раствора. Сухой продукт содержит 8,57% меди и 5% воды. Спектр диффракции рентгеновских лучей не содержит пиков. Это указывает на то, что сухой комплекс меди не имеет кристаллической структуры.
Пример 13. Комплексы меди с полиакриловыми кислотами (получены из фирмы Полисайенс), имеющими разные молекулярные массы, получают добавлением избыточного количества меди из гидроксида меди к 1 мас. водному раствору частично нейтрализованного полимера при pH 5 (нейтрализуют NaOH). Жидкую часть отделяют от твердого гидроксида меди фильтрованием и анализируют на медь. В табл. 2 ниже приведены максимальные концентрации связанной в комплекс меди в этих образцах.
Пример 14. Комплексы меди с поликарбоновой кислотой получают из трех разных полимеров. В качестве 3 поликарбоновых кислот применяют: Алкосперс 475-2 сополимер 70/30 акриловой кислоты и малеиновой кислоты с мол. массой 20000 (Алко Кемикл Корп.); Гантрез AN-119 сополимер 50/50 метилвинилового эфира и малеинового ангидрида с мол. массой 20000 (ГАФ Корп.); и Гудрайт К-752. Для получения комплексов готовят водные растворы, содержащие 1 мас. твердого полимера полиакриловой кислоты (Гудрайта К-752) и частично нейтрализуют их NaOH до pH 2,5 9, затем добавляют избыток гидроксида меди. Жидкую часть отделяют от нерастворенного твердого гидроксида меди фильтрованием и анализируют на медь. Результаты опытов показаны на фиг. 4, на которой показана зависимость концентрации меди в комплексном продукте от pH нейтрализованных растворов полимера. Анализ показывает, что все три полимера образуют комплексы с медью. Эти комплексы меди биологически активны против Alternaria solani u Xanthomonas campertris pv. vescatoria.
Пример 15. Комплексы меди с полиакриловыми кислотами получают как в примерах 3 и 4 в зависимости от того, растворим ли источник меди в воде или нерастворим. Жидкие части растворов комплексов меди затем испытывают на эффективность против Xanthomonas campestris pv. vescatoria.
В отдельные образцы культуральной среды экстракта дрожжей каситона (casitone) (ЭДК) вносят комплексы меди до получения концентраций металлической меди 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10, 20, 40, 60, 80 и 100 ч/млн соответственно. Все сравнения соотносят с сульфатом меди при тех же дозах, при которых эта форма меlи, как известно, обладает биологической активностью в среде агара. Культуры бактерий, выращенные в среде ЭДК, засевают штрихами на агар и культивируют 5 дней при 27oC. Все образцы комплексов меди и образцы сульфата меди ингибируют бактерии при концентрации 6 ч/млн и выше. Эти опыты показывают, что образцы комплексов меди, приготовленные в соответствии с изобретением, так же активны, как образцы сульфата меди. Результаты испытаний показаны в табл. 3.
Пример 16. Комплексы меди с полиакриловыми кислотами получают как в примерах табл. 4. Жидкие части растворов комплексов меди затем испытывают на эффективность против Alternaia solani. Комплексы меди испытывают в культуральной среде ЭДК, засеянной целевым грибком. В отдельные образцы культуральной среды вносят комплексы меди для получения концентраций 1, 10, 20, 40, 60, 80 и 100 ч/млн меди соответственно. Все сравнения соотносятся с сульфатом меди при тех же дозах, при которых эта форма меди, как известно, обладает биологической активностью в среде агара. Активно растущие культуры Alternaria solani отбирают 7-мм корковым сверлом вокруг внешней окружности колонии и помещают в центр культуральной чашки со средой, содержащей внесенную медь. Эти образцы культивируют при 28oC 10 дней. Измеряют диаметры звездообразных культур для определения влияния меди на рост грибка. ЛД90 образцов комплексов меди составляет 100 ч/млн, в то время как ЛД90 сульфата меди составляет 80 ч/млн. Эти опыты показывают, что образцы комплексов меди, приготовленные в соответствии с изобретением, также активны, как образцы сульфата меди. Результаты испытаний на эффективность для различных поликарбоновых кислот и источников меди приведены в табл. 4 ниже и на фиг. 6.
Пример 17. Комплексы меди с полиакриловыми кислотами получают как в примерах, приведенных в табл. 5. Жидкие части растворов комплексов меди испытывают на эффективность против штамма Xanthomonas campestris pv. vescatoria, который, как известно, устойчив к обычным медьсодержащим бактерицидам-фунгицидам. Для испытаний материал, полученный в примере 12, растворяют в агаре. Комплексы меди испытывают в ЭКД-агаре, засеяном целевыми бактериями. В отдельные образцы культуральной среды вносят комплексы меди для получения образцов с концентрацией меди 50, 100, 200 и 300 ч/млн соответственно. Все сравнения соотносят с сульфатом меди при тех дозах, при которых эта форма меди, как известно, обладает биологической активностью в среде агара. В культуры бактерий, произведенные в среде ЭДК, вносят 25 ч/млн меди, засевают штрихами на агар и культивируют 5 дней при 27oC. Контроль основан на присутствии или отсутствии колоний. Образцы комплексов меди ингибируют устойчивые к меди бактерии при 300 ч/млн, а сульфат меди при 100 ч/млн. Результаты испытаний на эффективность приведены в табл. 5.
Пример 18. Раствор комплекса меди, полученный как в примере 2, наносят на семена пшеницы в количестве 7, 14 и 28 г меди/центнер семян, используя лабораторную установку для обработки семян. Обработанные семена сушат на воздухе в лотках до посадки. 50 семян высевают в почву в ящиках, чтобы оценить всхожесть и рост после прорастания. Все обработки сравнивают с обработкой обычным медьсодержащим фунгицидом-бактерицидом (Косайд Сид Дрессинг) в количестве 28 г меди/центнер. Прорастание и рост похожи при всех обработках (табл. 6), токсического действия на проросшие всходы не отмечено.
Пример 19. Раствор комплекса меди, полученный как в примере 2, наносят на апельсины при концентрации 100, 500 и 1000 млн-1 погружением фрукта в соответствующий раствор, затем раствору дают высохнуть на поверхности фрукта. Перед погружением фрукты заражают Alternaria citri, Phytophtnora citrophtnora, Penicillium digatatum и Collectotrichum gloeosporioides. Фрукты хранят при 5oC и 80%-ной относительной влажности в течение 14 дней, затем подсчитывают число пораженных фруктов. В конце периода испытания поражаются 100% необработанных фруктов и 35, 10 и 8% фруктов, обработанных соответственно 100, 500 и 1000 ч/млн меди. Появления рубцов или обесцвечивания фруктов не отмечено.
Пример 20. Раствор комплекса меди, полученный как в примере 2 и содержащий 1000 ч/млн меди, наносят на растение герани 5 раз через недельные интервалы. В конце испытательного периода оценивают остатки и сравнивают с остатками, образующимися при обработке обычными медьсодержащими бактерицидами-фунгицидами при одинаковой дозе меди. По сравнению с обычными средствами обработки явно видимые невооруженным глазом остатки отсутствуют. После оценки остатков растения подвергают орошению дождеванием. После высушивания снова оценивают остатки. Обычная фунгицидная обработка оставляет хорошо видимый остаток, тогда как на растениях, обработанных комплексом меди, следы остатков почти отсутствуют. Какого-либо фитотоксического действия не отмечено.
Пример 21. Раствор комплекса меди, полученный как в примере 2, наносятся на мешковину из хлопка. Отдельные образцы ткани обрабатывают погружением ткани в раствор, содержащий 1000 ч/млн комплекса меди, и в раствор сульфата меди соответственно. Образцы ткани затем закапывают в нестерильную почву на 2 месяца. В конце этого периода испытания необработанная ткань частично разлагается, а образцы, обработанные комплексом меди и сульфатом меди, остаются нетронутыми и не подвергшимися разложению.
Пример 22. Раствор комплекса меди получают как в примере 3, за исключением того, что полиакриловую кислоту нейтрализуют 3 различными основными соединениями до pH 3 6. Тремя основными соединениями являются NaOH, KOH и NH4OH. Образцы содержат 1 мас. твердого полимера Гудрайт К-752. Различные образцы анализируют на медь. Результаты опыта показаны на фиг. 5, на которой представлена зависимость концентрации меди от pH нейтрализованной полиакриловой кислоты для трех различных нейтрализующих соединений.
Пример 23. Раствор комплекса меди получают согласно примеру 3, за исключением того, что к раствору добавляют адгезионную добавку для повышения удерживания бактерицидно-фунгицидного средства на поверхности растений.
Адгезивная добавка и ее содержание в каждом образце приводятся в табл. 7.
Удерживание каждого из образцов на растениях, на которые они наносятся, является повышенным.
Следует понять, конечно, что все изложенное относится только к некоторым раскрытым вариантам изобретения и что могут быть выполнены многочисленные модификации или изменения без отступления от духа и объема изобретения, как изложено в прилагаемых пунктах.
Использование: сельское хозяйство для борьбы с бактериально-грибковыми инфекциями. Сущность изобретения: осуществляют покрытие защищаемого объекта медьсодержащей композицией, состоящей из водного раствора комплекса меди и 0,2-80 мас. % частично нейтрализованного водорастворимого карбоксилсодержащего полимера с молекулярной массой 1000-300000 и pH = 3-9, и содержащей от 0,1 до 5 мас.% меди. 15 з.п. ф-лы, 7 табл, 6 ил.
| US, патент, 3428731, кл | |||
| Способ приготовления хлебного вина | 1925 |
|
SU424A1 |
