СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ С ИЗОПРЕНОЛОМ Российский патент 2016 года по МПК C08F222/06 C08F216/02 C08F4/40 C02F5/00 C02F5/10 

Изобретение относится к способу получения сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом, самим сополимерам и их применению.

Растворимость большинства веществ в воде является ограниченной. Предотвращение образования минеральных отложений в проводящих воду системах, в частности в промышленных системах водоподготовки, является чрезвычайно важной задачей. Неорганические вещества и соли, такие как карбонат кальция, карбонат магния, гидроксид магния, сульфат кальция, сульфат бария и фосфат кальция, обладают низкой растворимостью в воде. В случае концентрирования указанных растворенных ингредиентов в водных системах наблюдается превышение произведения растворимости, следствием которого является выпадение этих веществ в осадок и образование отложений. Растворимость веществ дополнительно зависит от температуры и показателя pH. В частности, многие вещества, такие как карбонат кальция, сульфат кальция или гидроксид магния, обладают обратной растворимостью, то есть по мере повышения температуры их растворимость снижается. Это приводит к тому, что высокие технологические температуры часто оказываются причиной выпадения осадка и образования нежелательных отложений в системах охлаждающей воды и питательной воды котлов, на поверхностях теплопередачи или в трубопроводах.

Удаление осадков и отложений неорганических веществ и солей в водопроводящих системах связано со значительными издержками. Любая механическая и химическая очистка является дорогостоящей и требующей значительных затрат времени операцией, выполнение которой неизбежно приводит к снижению производительности.

Избежать образования карбоната кальция, сульфата кальция, гидроксида магния и отложения других солей стремятся не только в системах охлаждающей воды и питательной воды котлов. Не допустить образования подобных твердых отложений стремятся также при опреснении морской воды путем перегонки и посредством мембранной технологии, такой как обратный осмос или электродиализ. В частности, на установках для термического опреснения морской воды важную роль играют оба эффекта, а именно, с одной стороны, обусловленное испарением воды концентрирование солей, а с другой стороны, высокие технологические температуры.

При этом производительность установок для обессоливания ограничена верхней технологической температурой. Установки для опреснения морской воды следует эксплуатировать при максимально высокой температуре испарения, чтобы обеспечить максимально высокую эффективность процесса и минимизировать потребление энергии для производства опресненной воды. Эффективность процесса обессоливания оценивают в кВт·ч/м³ воды. Данный параметр можно минимизировать благодаря использованию максимально высоких технологических температур многостадийного выпаривания при понижении давления и повышении эффективности испарения. Максимальная технологическая температура процессов обессоливания прежде всего ограничена тем обстоятельством, что по мере повышения температуры постоянно наблюдается более интенсивное образование отложений. Известно, что критическую роль при эксплуатации установок термического обессоливания прежде всего играет образование отложений щелочных солей магния, таких как гидроксид магния (брусит) и гидроксид карбоната магния (гидромагнезит), а также карбоната кальция и сульфата кальция.

Известно, что получаемые методом радикальной полимеризации низкомолекулярные полиакриловые кислоты и их соли в связи с присущими им диспергирующими и ингибирующими рост кристаллов свойствами находят применение в качестве средств предотвращения образования отложений при промышленной водоподготовке и опреснении морской воды. Для эффективного действия среднемассовая молекулярная масса (M_w) подобных полимеров должна составлять менее 50000. В качестве особенно эффективных часто описывают полиакриловые кислоты, масса которых составляет менее 10000. Недостатком указанных полимеров является их чувствительность к жесткости воды, возрастающая по мере повышения температуры, то есть опасность их выпадения в осадок в виде полиакрилатов кальция или магния. Кроме того, полиакриловые кислоты оказывают чрезвычайно незначительное ингибирующее воздействие на образование отложений брусита или гидромагнезита.

В качестве альтернативы полиакрилатам применение находят полималеаты.

Европейская заявка на патент EP-A337694 относится к получению полимеров малеиновой кислоты со среднечисловой молекулярной массой M_n в интервале от 300 до 5000 и полидисперсностью менее 2,5 из малеиновой кислоты (от 50 до 99,9% масс.) и водорастворимого ненасыщенного сомономера (от 50 до 0,1% масс), а также к применению указанных полимеров для водоподготовки. В цитируемой заявке особо подчеркивают применение указанных полимеров в качестве антискалянта (антинакипина), а также в качестве добавки для усиления моющего действия составов детергентов. При этом в качестве сомономеров используют, в частности, ненасыщенные монокарбоновые кислоты, такие как акриловая или метакриловая кислота, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как фумаровая или итаконовая кислота, ненасыщенные спирты, такие как изопренол, простые (мет)аллиловые эфиры и содержащие ненасыщенные сульфокислотные группы соединения, такие как винилсульфокислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота. Сополимеры получают путем водной полимеризации с использованием пероксида водорода в качестве инициатора в присутствии металлического катализатора, содержащего от 0,5 до 500 частей на млн ионов железа, меди или ванадия. При этом регуляторы не используют. В процессе полимеризации высвобождается диоксид углерода, количество которого пропорционально количеству пероксида водорода. В примерах описано получение сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом, причем полимеризацию осуществляют при температуре кипения водного раствора мономеров. Среднемассовая молекулярная масса, которую определяют с использованием полиэтиленгликоля в качестве стандарта, составляет от 1090 до 4780.

Европейская заявка на патент EP-A396303 относится к получению полимеров малеиновой кислоты из малеиновой кислоты (от 75 до 100% масс.) и другого водорастворимого мономера (от 0 до 25% масс.) путем водной полимеризации, предусматривающей использование от 12 до 150 г пероксида водорода на моль мономерных компонентов, от 0,3 до 500 частей на млн соли металла (железа, ванадия или меди) и щелочного вещества, такого как гидроксид или карбонат щелочного металла, для нейтрализации до 45% масс. мономеров с кислотными группами. В качестве сомономеров, в частности, используют ненасыщенные монокарбоновые кислоты, такие как акриловая или метакриловая кислота, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как фумаровая или итаконовая кислота, ненасыщенные спирты, такие как изопренол, простые (мет)аллиловые эфиры и содержащие ненасыщенные сульфокислотные группы соединения, такие как винилсульфокислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота. При этом регуляторы не используют. Температура полимеризации должна находиться в интервале от 85 до 160°C. В примерах описано получение сополимеров из 80% масс., малеиновой кислоты и 20% масс, изопренола, среднечисловая молекулярная масса которых находится в интервале от 2400 до 4100. Полимеризацию осуществляют при температуре кипения смеси мономеров. В заявке описывается применение указанных сополимеров в качестве усиливающей моющее действие добавки к детергентам, а также антискалянта.

В европейской заявке на патент EP-A302406 описана чередующаяся сополимеризация изопренолацетата с малеиновым ангидридом и другими производными малеиновой кислоты (1:1) в органических растворителях, таких как циклогексан или диэтиловый эфир. Температура полимеризации составляет 60°C, в качестве инициатора используют азобис(изобутиронитрил). Минимальная длительность выполняемой в циклогексане полимеризации в случае малеинового ангидрида и изопренолацетата составляет 5 часов. Молекулярная масса получаемых полимеров составляет от 5600 до 190000 г/моль. Полимеры используют в качестве клеев-расплавов и поглотителей воды.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить полимеры, которые обладают улучшенным действием ингибиторов образования отложений и, в частности, эффективно предотвращают образование осадков и отложений карбоната кальция, сульфата кальция и щелочных солей магния в водопроводящих системах, а также способ получения указанных полимеров.

Указанная задача решается благодаря способу получения сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом из:

a) малеиновой кислоты в количестве от 30 до 80% масс.,

b) изопренола в количестве от 5 до 60% масс.,

c) одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров в количестве от 0 до 30% масс.,

в соответствии с которым малеиновую кислоту, изопренол и при необходимости другой этиленненасыщенный мономер полимеризуют в присутствии редоксхимического радикального инициатора и регулятора при температуре в диапазоне от 10 до 80°C. Малеиновую кислоту можно использовать также в виде малеинового ангидрида.

Указанная задача решается также благодаря самим сополимерам малеиновой кислоты с изопренолом, которые могут быть получены указанным способом, а также благодаря применению этих сополимеров в качестве игибиторов образования отложений в водопроводящих системах.

Неожиданно было обнаружено, что сополимеры малеиновой кислоты с изопренолом, получаемые путем редоксхимически инициированной полимеризации при низких температурах (от 10 до 80°C), особенно хорошо пригодны для предотвращения образования отложений щелочных солей магния, а также отложений карбоната кальция и сульфата кальция.

Получаемые сополимеры малеиновой кислоты с изопренолом предпочтительно обладают среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 3000 до 20000 г/моль. Содержание мономерных звеньев изопренола в них составляет от 5 до 60% масс. Предлагаемые в изобретении сополимеры отличаются, в частности, тем, что их получают особенно мягким способом полимеризации, при осуществлении которого отсутствует протекание побочных реакций, таких как изомеризация изопренола в пренол или диметилвинилкарбинол, образование 3-метил-1,3-бутандиола или изопрена или декарбоксилирование малеиновой кислоты.

Известные способы получения сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом основаны на радикальной полимеризации, которую осуществляют при повышенных температурах (100°C). Известно, что в кислых условиях и при высоких температурах изопренол особенно подвержен быстрой химической деструкции (F. Lynen, Liebigs Ann. Chem. 1960, 360, 58-70). В отличие от этого, предлагаемый в изобретении способ допускает возможность осуществления реакции полимеризации преимущественно в мягких условиях (при температурах от 10 до 80°C). Это способствует эффективному предотвращению деструкции изопренола. Полимеризацию предпочтительно осуществляют в температурном интервале от 10 до 70°C, особенно предпочтительно от 10 до 60°C.

Для получения сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом предлагаемым в изобретении способом можно использовать регуляторы молекулярной массы. Благодаря этому молекулярную массу сополимеров можно устанавливать в необходимом диапазоне от 3000 до 20000 г/моль. В общем случае среднемассовая молекулярная масса сополимеров изопренола с малеиновой кислотой составляет от 3000 до 20000 г/моль, предпочтительно от 3500 до 14000 г/моль, особенно предпочтительно от 4000 до 10000 г/моль, в частности, от 4000 до 8000 г/моль.

Молекулярную массу сополимеров определяют методом гель-проникающей хроматографии с использованием в качестве стандарта полиакриловой кислоты, абсолютный показатель молекулярно-массового распределения которой определен методом светорассеяния.

Показатель полидисперсности (M_w/M_n) сополимера малеиновой кислоты с изопренолом в общем случае составляет ≤2,5, предпочтительно ≤2.

Редоксхимический инициатор в общем случае содержит пероксид и восстановитель.

Пригодными пероксидами являются, например, пероксид водорода, пероксодисульфат натрия, пероксодисульфат калия, пероксодисульфат аммония, гидропероксид трет-бутила, пероксид дибензоила и гидропероксид кумила. В предпочтительном варианте осуществления изобретения инициатором является пероксид водорода. Пероксид водорода в общем случае используют в виде водного раствора, содержащего, например, 30% масс. пероксида водорода.

Пригодными восстановителями являются, например, соли железа(II), гидроксиметансульфинат натрия (например, в виде ронгалита или товарного продукта Brüggolit SFS), натрий-2-гидрокси-2-сульфинатоуксусная кислота (например, в виде товарного продукта Brüggolit FF06), аскорбиновая кислота, сульфиты и метабисульфиты щелочных металлов, гипофосфит натрия и тиокарбамид. В предпочтительном варианте осуществления изобретения инициатор в качестве восстановителя содержит гидроксиметансульфинат натрия или натрий-2-гидрокси-2-сульфинато-уксусную кислоту.

В другом варианте осуществления изобретения инициатор помимо пероксида и восстановителя содержит соль железа.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения редоксхимический инициатор содержит пероксид водорода, соль железа и восстановитель.

Пригодными регуляторами являются неорганические сернистые соединения, такие как гидросульфиты, бисульфиты и дитиониты, органические сульфиды, сульфоксиды, сульфоны и меркаптосоединения, такие как меркаптоэтанол и меркаптоуксусная кислота, а также неорганические фосфорные соединения, такие как гипофосфорная кислота (фосфиновая кислота) и ее соли, например гипофосфит натрия.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения регулятор содержит меркаптосоединение, в частности меркаптоэтанол.

Предлагаемый в изобретении способ в общем случае осуществляют полунепрерывно в режиме питания. В качестве растворителя в общем случае используют воду. При этом по меньшей мере часть растворителя присутствует в предварительно загружаемом в реактор материале.

В одном варианте малеиновая кислота, а также при необходимости часть изопренола присутствуют в предварительно загружаемом материале, причем по меньшей мере часть изопренола добавляют в виде питающего потока. Малеиновую кислоту можно использовать также в виде малеинового ангидрида. В особом варианте все количество изопренола добавляют в виде питающего потока.

Кроме того, изопренол может полностью присутствовать в предварительно загружаемом материале. В другом особом варианте в предварительно загружаемом материале полностью присутствует как малеиновая кислота, так и изопренол. Малеиновую кислоту можно использовать также в виде малеинового ангидрида.

Предлагаемые в изобретении сополимеры предпочтительно содержат a) от 35 до 75% масс. мономерных звеньев малеиновой кислоты, b) от 15 до 50% масс. мономерных звеньев изопренола и c) от 0 до 30% масс. звеньев другого этиленненасыщенного мономера.

В одном варианте осуществления изобретения сополимеры содержат a) от 50 до 75% масс., предпочтительно от 55 до 75% масс., мономерных звеньев малеиновой кислоты и b) от 25 до 50% масс., предпочтительно от 25 до 45% масс., мономерных звеньев изопренола, причем указанные сополимеры не содержат звеньев другого этиленненасыщенного мономера. Массовые количества указаны в пересчете на свободную кислоту. Малеиновая кислота может находиться также в виде ее солей.

Сополимер малеиновой кислоты с изопренолом может содержать до 30% масс., предпочтительно до 25% масс., особенно предпочтительно до 20% масс. (в пересчете на все этиленненасыщенные мономеры) звеньев одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров. Примерами пригодных этиленненасыщенных сомономеров являются акриловая кислота, метакриловая кислота, винилсульфокислота, аллилсульфокислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота. Массовые данные указаны в пересчете на свободные кислоты. Сомономеры могут находиться также в виде их солей.

В одном варианте осуществления изобретения сополимер в качестве звеньев другого мономера содержит звенья акриловой кислоты в предпочтительном количестве от 5 до 25% масс. В другом варианте осуществления изобретения сополимер в качестве звеньев другого мономера содержит звенья 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в предпочтительном количестве от 5 до 25% масс.

В особом варианте осуществления изобретения сополимеры содержат a) от 35 до 75% масс., предпочтительно от 35 до 60% масс., мономерных звеньев малеиновой кислоты, b) от 15 до 50% масс., предпочтительно от 20 до 45% масс., мономерных звеньев изопренола и c) от 2 до 30% масс., предпочтительно от 5 до 25% масс., звеньев другого этиленненасыщенного мономера, в частности акриловой кислоты и/или 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.

Другой ненасыщенный мономер c) может присутствовать в предварительно загружаемом материале, а также его можно добавлять в виде питающего потока. В общем случае по меньшей мере часть другого мономера c) можно добавлять в виде питающего потока. В одном варианте все количество мономера c) добавляют в виде питающего потока.

Регулятор может присутствовать в предварительно загружаемом материале, или его можно добавлять в виде питающего потока. В общем случае по меньшей мере часть регулятора добавляют в виде питающего потока.

Восстановитель может присутствовать в предварительно загружаемом материале, или его можно добавлять в виде питающего потока. В общем случае по меньшей мере часть восстановителя добавляют в виде питающего потока.

Пероксид может присутствовать в предварительно загружаемом материале, или его можно добавлять в виде питающего потока. В одном варианте весь пероксид присутствует в предварительно загружаемом материале. В другом варианте по меньшей мере часть пероксида добавляют в виде питающего потока. Предпочтительно весь пероксид водорода добавляют в виде питающего потока.

В частности, пероксид водорода, восстановитель и регулятор по меньшей мере частично добавляют в виде нескольких отдельных питающих потоков.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения редоксхимический инициатор помимо пероксида водорода и восстановителя содержит соль железа. Соль железа предпочтительно полностью присутствует в предварительно загружаемом материале.

Полимеризационная смесь может содержать щелочь, предназначенную для нейтрализации малеиновой кислоты или других этиленненасыщенных мономеров с кислотными группами. Щелочь может полностью присутствовать в предварительно загружаемом материале или ее можно по меньшей мере частично добавлять в виде питающего потока. Раствор едкого натра, используемый для частичной нейтрализации малеиновой кислоты, предпочтительно полностью присутствует в предварительно загружаемом материале. При добавлении другого этиленненасыщенного мономера с) с кислотными группами в виде питающего потока в общем случае совместно с этим питающим потоком добавляют также щелочь.

Полимеризацию, в частности, осуществляют в водном растворе, содержащем от 25 до 50% масс. мономеров. При этом радикальную полимеризацию осуществляют в кислых условиях в общем случае при показателе pH в диапазоне от 0,5 до 6,5.

Полимеризацию особенно предпочтительно осуществляют при температурах ≤60°C. Температура полимеризации, в частности, предпочтительно составляет ≤50°C.

Водопроводящими системами, в которых можно использовать сополимеры малеиновой кислоты с изопренолом, в частности, являются установки для опреснения морской воды, установки для опреснения морской воды, смешанной с пресной водой, системы охлаждающей воды и системы питательной воды котлов.

В общем случае предлагаемые в изобретении полимеры добавляют в водопроводящие системы в количествах от 0,1 до 100 мг/л. Оптимальная дозировка указанных полимеров определяется требованиями соответствующей сферы применения, соответственно рабочими условиями соответствующей технологии. Так, например, в случае термического опреснения морской воды указанные полимеры предпочтительно используют в концентрациях от 0,5 до 10 мг/л. В промышленных охлаждающих контурах или системах питательной воды котлов указанные полимеры используют в концентрациях до 100 мг/л. Для определения количества образующих отложения солей, а следовательно, оптимальной дозировки указанных полимеров часто выполняют анализ воды.

В водопроводящие системы можно также добавлять составы, которые в зависимости от соответствующих требований помимо предлагаемых в изобретении полимеров могут содержать, в частности, фосфонаты, полифосфаты, соли цинка, молибдаты, органические ингибиторы коррозии, такие как бензотриазол, толилтриазол, бензимидазол или этинилкарбинол-алкоксилаты, биоциды, комплексообразователи и/или поверхностно-активные вещества. Примерами фосфонатов являются 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, аминотриметиленфосфоновая кислота, диэтилентриаминпентаметилен-фосфоновая кислота и этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота, которые используют в виде кислот или соответствующих солей натрия.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

Примеры

Среднюю молекулярную массу определяют методом гель-проникащей хроматографии:

прибор: Waters Alliance 2690 с УФ-детектором (Waters 2487) и ИК-детектором (Waters 2410); колонки: Shodex Ohpak SB 804HQ и 802.5HQ (PHM гель, 8×300 мм, pH от 4,0 до 7,5); элюент: смесь 0,05 М водного формиата аммония с метанолом в объемном отношении 80:20; скорость потока: 0,5 мл/мин; температура: 50°C; инжектируемый объем: от 50 до 100 мкл; детектирование: инфракрасное и ультрафиолетовое.

Молекулярную массу полимеров определяют используя два разных варианта калибровки. Во-первых, определение выполняют относительно используемого в качестве стандарта полиэтиленгликоля фирмы PSS Polymer Standards Service GmbH, во-вторых, относительно используемой в качестве стандарта полиакриловой кислоты фирмы Varian Inc. Кривые молекулярно-массового распределения полиэтиленгликоля и полиакриловой кислоты устанавливают методом светорассеяния. Молекулярной массе используемого в качестве стандарта полиэтиленгликоля соответствуют следующие значения: 682000, 164000, 114000, 57100, 40000, 26100, 22100, 12300, 6240, 3120, 2010, 970, 430, 194 и 106 г/моль. Молекулярной массе используемой в качестве стандарта полиакриловой кислоты соответствуют следующие значения: 115000, 47500, 28000, 16000, 7500, 4500, 4100, 2925 и 1250 г/моль.

Для сравнения указывают также определенную относительно полиэтилен-гликолевого стандарта среднемассовую молекулярную массу (смотри таблицы 1 и 2). Вследствие неионного характера полиэтиленгликоль менее пригоден для использования в качестве стандарта, чем полиакриловая кислота, и в отличие от последней систематически приводит к более высоким значениям молекулярной массы.

Примеры синтеза

Пример 1

В снабженный механической мешалкой реактор объемом 1 литр с двойными стенками загружают 196 г малеинового ангидрида, 112 г изопренола, 40 мг гептагидрата сульфата железа (FeSO₄×7H₂O) и 400 г воды. Затем добавляют 8 г раствора едкого натра концентрацией 50% масс. Находящийся в реакторе раствор посредством наружного термостата охлаждают до 10°C. В реакционную смесь погружают датчики температуры и показателя pH. По достижении температуры реакционной смеси 10°C приступают к подаче трех следующих питающих потоков: 1) 10 г ронгалита в 90 г воды, 2) 25 г водного раствора пероксида водорода концентрацией 30% масс., и 3) 2 г 2-меркаптоэтанола в 25 г воды. Поток 1) дозируют в течение 60 минут со скоростью 40 мл/ч. Поток 2) дозируют в течение 30 минут со скоростью 45 мл/ч, поток 3) в течение 60 минут со скоростью 27 мл/ч.

Получают низковязкий прозрачный раствор слегка желтоватого цвета с показателем pH 1,8. Содержание твердого вещества в растворе составляет 40%, молекулярная масса полимера M_w (гель-проникающая хроматография с полиакриловой кислотой в качестве стандарта) 11000 г/моль.

Пример 2

В снабженный механической мешалкой реактор объемом 1 литр с двойными стенками загружают 196 г малеинового ангидрида, 112 г изопренола, 4 г 2-меркаптоэтанола, 40 мг гептагидрата сульфата железа (FeSO₄×7H₂O) и 400 г воды. Затем добавляют 8 г раствора едкого натра концентрацией 50% масс. Находящийся в реакторе раствор посредством наружного термостата охлаждают до 10°C. В реакционную смесь погружают датчики температуры и показателя pH. По достижении температуры реакционной смеси 10°C приступают к подаче трех следующих питающих потоков: 1) 10 г ронгалита в 90 г воды, 2) 25 г водного раствора пероксида водорода концентрацией 30% масс, и 3) 8 г 2-меркаптоэтанола в 25 г воды. Поток 1) дозируют в течение 50 минут со скоростью 40 мл/ч, поток 2) в течение 30 минут со скоростью 45 мл/ч и поток 3) в течение 50 минут со скоростью 33 мл/ч.

Получают низковязкий прозрачный раствор слегка желтоватого цвета с показателем pH 1,9. Содержание твердого вещества в растворе составляет 43%, молекулярная масса полимера M_w (гель-проникающая хроматография с полиакриловой кислотой в качестве стандарта) 6000 г/моль.

Пример 3

В снабженный механической мешалкой реактор объемом 1 литр с двойными стенками загружают 196 г малеинового ангидрида, 129 г изопренола, 40 мг гептагидрата сульфата железа (FeSO₄×7H₂O) и 400 г воды. Затем добавляют 8 г раствора едкого натра концентрацией 50% масс. Находящийся в реакторе раствор посредством наружного термостата охлаждают до 10°C. В реакционную смесь погружают датчики температуры и показателя pH. По достижении температуры реакционной смеси 10°C приступают к подаче трех следующих питающих потоков: 1) 10 г ронгалита в 90 г воды, 2) 25 г водного раствора пероксида водорода концентрацией 30% масс, и 3) 6 г 2-меркаптоэтанола в 25 г воды. Поток 1) дозируют в течение 60 минут со скоростью 40 мл/ч, поток 2) в течение 30 минут со скоростью 45 мл/ч и поток 3) в течение 60 минут со скоростью 31 мл/ч.

Получают низковязкий прозрачный раствор слегка желтоватого цвета с показателем pH 1,9. Содержание твердого вещества в растворе составляет 42%, молекулярная масса полимера M_w (гель-проникающая хроматография с полиакриловой кислотой в качестве стандарта) 7500 г/моль.

Пример 4

В снабженный механической мешалкой реактор объемом 0,5 литра с двойными стенками загружают 98 г малеинового ангидрида, 65 г изопренола, 1 г 2-меркаптоэтанола, 20 мг гептагидрата сульфата железа (FeSO₄×7H₂O) и 200 г воды. Затем добавляют 4 г раствора едкого натра концентрацией 50% масс. Находящийся в реакторе раствор посредством наружного термостата охлаждают до 10°C. В реакционную смесь погружают датчики температуры и показателя pH. По достижении температуры реакционной смеси 10°C приступают к подаче трех следующих питающих потоков: 1) 5 г ронгалита в 45 г воды, 2) 12,5 г водного раствора пероксида водорода концентрацией 30% масс, и 3) 9 г 2-меркаптоэтанола в 10 г воды. Поток 1) дозируют в течение 50 минут со скоростью 20 мл/ч, поток 2) в течение 30 минут со скоростью 22,5 мл/ч и поток 3) в течение 50 минут со скоростью 19 мл/ч.

Получают низковязкий прозрачный раствор слегка желтоватого цвета с показателем pH 2,2. Содержание твердого вещества в растворе составляет 44%, молекулярная масса полимера (гель-проникающая хроматография с полиакриловой кислотой в качестве стандарта) 4000 г/моль.

Пример 5

В снабженный механической мешалкой реактор объемом 1 литр с двойными стенками загружают 196 г малеинового ангидрида, 1 г 2-меркаптоэтанола, 40 мг гептагидрата сульфата железа (FeSO₄×7H₂O) и 400 г воды. Находящийся в реакторе раствор посредством наружного термостата охлаждают до 10°C. В реакционную смесь погружают датчики температуры и показателя pH. По достижении температуры реакционной смеси 10°C добавляют 40 г водного раствора пероксида водорода концентрацией 30% масс. Затем приступают к подаче трех следующих потоков: 1) 10 г ронгалита в 90 г воды, 2) 172 г изопренола и 3) 3 г 2-меркаптоэтанола в 25 г воды. Поток 1) дозируют в течение 80 минут со скоростью 40 мл/ч, поток 2) в течение 50 минут со скоростью 242 мл/ч и поток 3) в течение 60 минут со скоростью 28 мл/ч.

Получают низковязкий прозрачный раствор слегка желтоватого цвета с показателем pH 1,9. Содержание твердого вещества в растворе составляет 38%, молекулярная масса полимера M_w (гель-проникающая хроматография с полиакриловой кислотой в качестве стандарта) 5450 г/моль.

Пример 6

В снабженный механической мешалкой реактор объемом 0,5 литра с двойными стенками загружают 34 г малеинового ангидрида, 43 г изопренола, 0,25 г 2-меркаптоэтанола, 10 мг гептагидрата сульфата железа (FeSO₄×7H₂O) и 70 г воды. Затем добавляют 1,5 г раствора едкого натра концентрацией 50% масс. Находящийся в реакторе раствор посредством наружного термостата охлаждают до 20°C. В реакционную смесь погружают датчики температуры и показателя pH. По достижении температуры реакционной смеси 20°C добавляют 10 г водного раствора пероксида водорода концентрацией 30% масс. Затем приступают к подаче трех следующих потоков: 1) 5 г ронгалита в 45 г воды, 2) смеси, состоящей из 28 г акриловой кислоты концентрацией 90% масс, 30 г воды и 1,5 г 50-процентного раствора едкого натра, и 3) 3,75 г 2-меркаптоэтанола в 15 г воды. Поток 1) дозируют в течение 70 минут со скоростью 15 мл/ч, поток 2) в течение 60 минут со скоростью 56 мл/ч дозируют и поток 3) в течение 60 минут со скоростью 19 мл/ч.

Получают низковязкий прозрачный раствор слегка желтоватого цвета с показателем pH 2,0. Содержание твердого вещества в растворе составляет 43%, молекулярная масса полимера M_w (гель-проникающая хроматография с полиакриловой кислотой в качестве стандарта) 4000 г/моль.

Пример 7

В снабженный механической мешалкой реактор объемом 0,5 литра с двойными стенками загружают 49 г малеинового ангидрида, 49 г изопренола, 0,25 г 2-меркаптоэтанола, 10 мг гептагидрата сульфата железа (FeSO₄×7H₂O) и 100 г воды. Затем добавляют 4 г раствора едкого натра концентрацией 50% масс. Находящийся в реакторе раствор посредством наружного термостата охлаждают до 20°C. В реакционную смесь погружают датчики температуры и показателя pH. По достижении температуры реакционной смеси 20°C приступают к подаче четырех следующих питающих потоков: 1) 5 г ронгалита в 45 г воды, 2) 7 г водного раствора пероксида водорода концентрацией 30% масс, 3) 2 г 2-меркаптоэтанола в 10 г воды и 4) 49 г водного раствора 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты концентрацией 50% масс. Поток 1) дозируют в течение 40 минут со скоростью 10 мл/ч, поток 2) в течение 30 минут со скоростью 12,6 мл/ч, поток 3) в течение 30 минут со скоростью 12 мл/ч и поток 4) в течение 20 минут со скоростью 123 мл/ч.

Получают низковязкий прозрачный раствор слегка желтоватого цвета с показателем pH 2,6. Содержание твердого вещества в растворе составляет 43%, молекулярная масса полимера M_w (гель-проникающая хроматография с полиакриловой кислотой в качестве стандарта) 7000 г/моль.

Сравнительный пример A

В снабженный механической мешалкой реактор объемом 500 мл с двойными стенками загружают 98 г малеинового ангидрида, 23 мг гептагидрата сульфата железа (FeSO₄×7H₂O) и 38 г воды. Затем реакционную смесь нагревают до 90°C, причем температуру и показатель pH непрерывно регистрируют посредством датчиков. По достижении температуры реакционной смеси 90°C приступают к одновременной подаче двух питающих потоков. Питающий поток 1, состоящий из 86 г изопренола, дозируют со скоростью 34 мл/ч в течение 180 минут. Питающий поток 2, состоящий из водного раствора пероксида водорода концентрацией 30% масс., дозируют со скоростью 23 мл/ч в течение 180 минут. В течение последующих 60 минут реакционную смесь выдерживают при 90°C.

Получают низковязкий раствор с показателем pH 2,8, который обладает интенсивной желто-оранжевой окраской. Содержание твердого вещества в растворе составляет 62%, молекулярная масса (гель-проникающая хроматография) 2500 г/моль.

Сравнительный пример B

(в соответствии с примером 9 из европейской заявки на патент EP-A396303)

В снабженный механической мешалкой реактор объемом 500 мл с двойными стенками загружают 98 г малеинового ангидрида, 23 мг гептагидрата сульфата железа (FeSO₄×7H₂O) и 38 г воды. Затем реакционную смесь нагревают до 90°C, причем температуру и показатель pH непрерывно регистрируют посредством датчиков. По достижении температуры реакционной смеси 90°C приступают к одновременной подаче двух питающих потоков. Питающий поток 1, состоящий из 34 г изопренола, дозируют со скоростью 13 мл/ч в течение 180 минут. Питающий поток 2, состоящий из водного раствора пероксида водорода концентрацией 30% масс., дозируют со скоростью 23 мл/ч в течение 180 минут. В течение последующих 60 минут реакционную смесь выдерживают при 90°C.

Получают низковязкий раствор с показателем pH 2,4, который обладает интенсивной желто-оранжевой окраской. Содержание твердого вещества в растворе составляет 55%, молекулярная масса (гель-проникающая хроматография) 2000 г/моль.

Сравнительный пример C (полиакриловая кислота C)

В реактор загружают 304,0 г деминерализованной воды совместно с 1,84 г водного раствора фосфористой кислоты концентрацией 50% масс. и в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 98°C. При указанной температуре независимо друг от друга, параллельно при перемешивании одновременно дозируют 461,0 г перегнанной акриловой кислоты, 132,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс. и 196,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. Акриловую кислоту дозируют в течение 4 часов, персульфат натрия в течение 4,25 часов и бисульфит натрия в течение 3,75 часов. По завершении подачи акриловой кислоты при внутренней температуре 98°C в течение одного часа дозируют 496,0 г водного раствора гидроксида натрия концентрацией 50% масс. и в течение последующего часа полимеризацию продолжают при 98°C. Затем раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Получают низковязкий прозрачный раствор полимера с показателем pH 6,9 и содержанием твердого вещества 43,5%. Среднемассовая молекулярная масса (M_w) полимера составляет 4450 г/моль.

Применение сополимеров в качестве игибиторов образования отложений

Показатель pH полимерных растворов посредством разбавленного раствора едкого натра устанавливают на уровне 7.

Пример 8

Испытание ингибирования отложений карбоната кальция

Раствор NaHCO₃, Mg₂SO₄, CaCl₂ и сополимера в течение двух часов при показателе pH в интервале от 8,0 до 8,5 и 70°C встряхивают на водяной бане. После фильтрования горячего раствора через фильтр Milex (0,45 мкм) комплексометрически или посредством селективного относительно ионов Ca²⁺ электрода определяют содержание кальция в фильтрате и по приведенному ниже уравнению вычисляют сравнительное содержание CaCO₃ в процентах до и после ингибирования. Ниже приведены концентрации различных ионов и сополимера:

Ca²⁺ 215 мг/л, Mg²⁺ 43 мг/л, $$HC{O}_3^{-}$$ 1220 мг/л, Na⁺ 460 мг/л, Cl^- 380 мг/л, $$S{O}_4^{2-}$$ 170 мг/л, полимер 3 мг/л.

Ингибирование CaCO₃ (%) = мг Ca²⁺ через 24 ч - мг Ca²⁺ через 24 ч (холостой опыт) / мг Ca²⁺ (нулевое значение) - мг Ca²⁺ через 24 ч (холостой опыт) × 100.

Результаты испытания приведены в таблице 1.

(а) определение методом гель-проникающей хроматографии с полиакриловой кислотой в качестве стандарта

(b) определение методом гель-проникающей хроматографии с полиэтиленгликолем в качестве стандарта

Пример 9

Опыты по ингибированию отложений щелочных солей магния в соответствии с методом DSL

Ингибирующее образование отложений действие предлагаемых в изобретении сополимеров оценивают с помощью модифицированной версии прибора DSL фирмы PSL Systemtechnik. При этом под «системой забивки трубопроводов» подразумевают полностью автоматизированное лабораторное устройство, предназначенное для исследования образования осадков и отложений солей в трубопроводах и водопроводных линиях. В указанном приборе раствор хлорида магния A в модифицированном рабочем режиме при температуре 120°C и специфическом давлении 2 бар смешивают в точке смешения с раствором гидрокарбоната натрия B, содержащим подлежащий испытанию полимер, в объемном отношении 1:1, и смесь при постоянной температуре и постоянной скорости потока нагнетают через тестовый капилляр из специальной стали. При этом определяют разность давлений между точкой смешения (началом капилляра) и концом капилляра. Рост разности давлений свидетельствует об образовании отложений щелочных солей магния (гидромагнезита, брусита) внутри капилляра. Время достижения определенного значения перепада давления (0,1 бар) служит мерой ингибирующего образование отложений действия используемого полимера.

Условия испытаний:

раствор A: 100 ммолей MgCl₂ раствор B: 200 ммолей NaHCO₃ концентрация полимера после смешивания A с B: 10 мг/л длина капилляра: 2,5 м диаметр капилляра: 0,88 мм материал капилляра: специальная сталь температура: 120°C общая скорость потока: 5 мл/мин

давление в системе: 2 бар предельное значение роста давления: 0,1 бар

Экспериментальные результаты приведены в таблице 2. В таблице указаны соответствующие средние значения из результатов четырех отдельных измерений.

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом и их применению. Описан способ получения сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом из: a) малеиновой кислоты в количестве от 30 до 80% масс., b) изопренола в количестве от 5 до 60% масс., c) одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров в количестве от 0 до 30% масс., в котором малеиновую кислоту, изопренол и при необходимости другой этиленненасыщенный мономер полимеризуют в присутствии редоксхимического радикального инициатора и регулятора при температуре в диапазоне от 10 до 80°C. Также описаны сополимеры малеиновой кислоты и изопренола, полученные указанным выше способом, а также описано их применение в качестве ингибитора образования отложений в водопроводящих системах. Технический результат - получение ингибиторов образования отложений, эффективно предотвращающих образование осадков и отложений карбоната кальция, сульфата кальция и щелочных солей магния в водопроводящих системах, полученных мягким способом полимеризации, при осуществлении которого отсутствует протекание побочных реакций. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

1. Способ получения сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом из:
a) малеиновой кислоты в количестве от 30 до 80% масс.,
b) изопренола в количестве от 5 до 60% масс.,
c) одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров в количестве от 0 до 30% масс.,
в котором малеиновую кислоту, изопренол и при необходимости другой этиленненасыщенный мономер полимеризуют в присутствии редоксхимического радикального инициатора и регулятора при температуре в диапазоне от 10 до 80°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что редоксхимический инициатор содержит пероксид и восстановитель.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что редоксхимический инициатор дополнительно содержит соль железа.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что редоксхимический инициатор в качестве пероксида содержит пероксид водорода.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что редоксхимический инициатор в качестве восстановителя содержит гидроксиметансульфинат натрия или натрий-2-гидрокси-2-сульфинатоуксусную кислоту.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регулятор содержит меркаптосоединение.

7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что его осуществляют полунепрерывно в режиме питания, причем малеиновая кислота, а также при необходимости часть изопренола присутствуют в предварительно загружаемом материале и по меньшей мере часть изопренола добавляют в виде питающего потока.

8. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что малеиновая кислота и изопренол полностью присутствуют в предварительно загружаемом материале.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что по меньшей мере часть другого этиленненасыщенного мономера добавляют в виде питающего потока.

10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что по меньшей мере часть регулятора добавляют в виде питающего потока.

11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что по меньшей мере часть восстановителя добавляют в виде питающего потока.

12. Способ по п. 7, отличающийся тем, что по меньшей мере часть пероксида добавляют в виде питающего потока.

13. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в предварительно загружаемом материале присутствует соль железа.

14. Сополимер малеиновой кислоты с изопренолом, получаемые способом по одному из пп. 1-13.

15. Применение сополимера малеиновой кислоты с изопренолом по п. 14 в качестве ингибитора образования отложений в водопроводящих системах.

16. Применение по п. 15 на установках для опреснения морской воды, установках для опреснения морской воды, смешанной с пресной водой, в системах охлаждающей воды и системах питательной воды котлов.