СОСТАВ ДЛЯ ТУШЕНИЯ ПОЖАРОВ Российский патент 1997 года по МПК A62D1/00 A62D1/06 

Изобретение относится к средствам тушения и предотвращения горения легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ), горючих веществ и материалов в замкнутых объемах.

В настоящее время в мире широко применяются в качестве средства тушения пожаров классов A, B и C: порошки типа ПСБ-3; хладоны 13 B₁ и 114 B₂; углекислый газ. Нормы расхода хладонов 0,2.0,25 кг/м³; несколько больший расход углекислоты. Расход порошка ПСБ-3 составляет до 0,5 кг/м³. Токсичность продуктов тушения (хладоны, углекислота), низкая огнетушащая эффективность; воздействие на атмосферу (особенно хладонов)-разрушение озонового слоя потребовали-поиска новых средств тушения пожаров без указанных недостатков.

Известен состав, который описан в международной заявке N PCT/RU 92/00071 с приоритетом от 08.04.91 г. включающий компоненты при следующем соотношении, мас.

Нитрат или перхлорат щелочных металлов 55.90
Горючее-связующее 10.45
В качестве дополнительного горючего и охладителя предлагается использовать дициандиамид в количестве 1.42 мас.

Прототипом изобретения по наибольшему количеству общих признаков выбран состав, приведенный в примере 3 материалов международной заявки N PCT/RU 92/00071 с приоритетом от 08.04.91Г. и состоящий из нитрата калия в качестве окислителя, идитола (фенолформальдегидная смола) в качестве горючего связующего и дициандиамида в качестве дополнительного горючего и взятых при соотношении 0,70 0,11 0,19.

Данный состав используется для тушения пожаров в зарытых помещениях и образует аэрозоль со сравнительно высокой огнетушащей эффективностью и не обладающей озоноразрушающим эффектом.

Однако в целом ряде случаев практического применения возникают дополнительные требования, которые не удается решить при использовании данного огнетушащего состава из-за его следующих недостатков:
высокой температуры газоаэрозольной струи (или иначе температуры продуктов сгорания T_пр.сг.) и большой ее протяженности;
значительного содержания в продуктах сгорания состава продуктов неполного окисления горючего, таких как CO, NH₃, HCN, что особенно резко усиливается при использовании состава в генераторах с дополнительными блоками охлаждения с температурой на выходе менее 150^oC и практически исключает возможность создания генераторов "холодного" аэрозоля на базе данного состава;
невозможности изготавливать крупногабаритные заряды.

Указанные недостатки обусловлены природой использованных компонентов и избыточным содержанием горючих веществ в составе, что приводит к неполному окислению продуктов разложения горючего связующего и дополнительного горючего вследствие недостаточного количества кислорода окислителя; а доокисление или иначе дожигание их за счет кислорода воздуха ведет к образованию протяженной высокотемпературной струи.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении огнетушащей эффективности состава (C_г, г/м³), снижении температуры горения (T_г, C) и улучшении токсикологических характеристик продуктов горения (максимальное уменьшение содержания в них CO, NH₃, HCN).

Сущность изобретения состоит в использовании в качестве горючего связующего 4-оксибензойной кислоты или смеси 4- оксибензойной кислоты и фенолформальдегидной смолы, или смеси 4-оксибензойной кислоты и эпоксидной смолы, или смеси 4-оксибензойной кислоты, эпоксидной и фенолформальдегидной смол, или смеси фенолформальдегидной и эпоксидной смол; в качестве окислителя нитрата кадия, или нитрата натрия, или перхлората калия, или перхлората натрия или их смесей; в качестве охладителя дициандиамида, или мелема, или меламина, или мочевины, или уротропина, или азобисформамида (ГДА) или их смесей при следующем соотношении компонентов, мас.

Горючее связующее 1,5.18,0
Охладитель 5,0.20,0
Окислитель Остальное
с использованием дополнительно технологических добавок и катализаторов горения CuO, Fe₂O₃, K₂Cr₂O₇, ZnO, MnO₂ в количестве до 5 мас.

Использование в качестве горючего связующего в составах для тушения пожаров 4-оксибензойной кислоты или смеси 4-оксибензойной кислоты и фенолформальдегидной смолы, или смеси 4-оксибензойной кислоты и эпоксидной смолы, или смеси 4-оксибензойной кислоты, эпоксидной и фенолформальдегидной смол, или смеси фенолформальдегидной и эпоксидной смол предлагается впервые.

Введение перечисленных выше компонентов (4-оксибензойной кислоты и др.) и их различных сочетаний позволило значительно интенсифицировать процесс горения составов и соответственно увеличить вынос конденсированной части газоаэрозольной смеси, образующейся при горении, что привело к повышению огнетушащей эффективности составов. При содержании менее 1,5 мас. предлагаемых вариантов горючего связующего состав перестает практически гореть (см. обр. N 15 табл.), а при введении более 18,0 мас. огнетушащая эффективность состава снижается (см. обр. N 16 табл.). Таким образом, предел введения предлагаемых горючих связующих составляет 1,5.18,0 мас.

Использование в качестве горючего связующего 4-оксибензойной кислоты или смеси 4-оксибензойной кислоты и фенолформальдегидной смолы, или смеси 4-оксибензойной кислоты и эпоксидной смолы, или смеси 4-оксибензойной кислоты, фенолформальдегидной и эпоксидной смол, или смеси фенолформальдегидной и эпоксидной смол позволило значительно снизить температуру горения составов (см. например, обр. 1, 2, 3 и т.д. табл.).

Введение нитратов калия, натрия, перхлоратов калия, натрия или их смесей в состав, горючим связующим которых являются 4-оксибензойная кислота, или смеси 4-оксибензойной кислоты и фенолформальдегидной смолы, или смесь 4-оксибензойной кислоты и эпоксидной смолы, или смесь фенолформальдегидной и эпоксидной смол, или смесь 4-оксибензойной кислоты, фенолформальдегидной и эпоксидной смол, а в качестве охладителей дициандиамид, или мелем, или меламин, или мочевина, или уротропин, или ГДА или их смеси позволило в продуктах сгорания составов получить повышенное содержание твердых частиц типа K₂O, Na₂O, KOH, K₂CO₃, Na₂CO₃, KCl, что привело к существенному увеличению огнетушащей эффективности аэрозольной составляющей продуктов сгорания составов. Кроме того, применение этих окислителей позволяет увеличить в продуктах сгорания содержание инертных газов N₂ и CO₂, что дополнительно повышает огнетушащую эффективность составов и улучшает токсикологические свойства продуктов сгорания.

Экспериментально показано, что соотношение окислителей может быть различным. Отношение только отражается на направлении применения составов. Так, с ростом в аэрозоле доли хлоридов состав лучше тушит пожар класса A и при большем их содержании может быть использован для пожаров класса D.

Возможность применения нескольких окислителей расширяет сырьевую базу для производства огнетушащих составов.

Использование в качестве охладителей дициандиамида или мелема, или меламина, или мочевины, или уротропина, или ГДА или их смесей в составах, содержащих в качестве горючего связующего предлагаемые выше комбинации веществ, позволяет достигать в процессе горения одновременно повышения огнетушащей эффективности, снижения температуры горения и более полного окисления горючих компонентов, т.е. снижения токсичности продуктов сгорания (уменьшения содержания в продуктах сгорания CO, NH₃, HCN).

Следует указать еще на одно чрезвычайно положительное свойство составов, которое они получают при использовании в качестве горючего связующего различных сочетаний эпоксидной смолы, например, с фенолформальдегидной смолой, или о 4-оксибензойной кислотой повышается когезионное взаимодействие частиц композиций, появляется возможность изготовления крупногабаритных изделий до 100 кг (по прототипу до 1,0 кг). Прочность изделий также при этом значительно повышается.

Для обеспечения требуемого уровня реологических характеристик дополнительно в состав возможно введение традиционных технологических добавок, а для улучшения токсикологических характеристик продуктов сгорания (уменьшение содержания в них CO, HCN, NH₃) дополнительно в состав возможно введение каталитических добавок из ряда CuO, MnO₂, Fe₂O₃, ZnO, K₂Cr₂O₇ в количестве до 5 мас.

Предлагаемое техническое решение поясняется примерами приготовления составов.

Пример 1. Состав, мас.

Нитрат калия 68
4-оксибензойная кислота 17
Мочевина 15
Вводят в смеситель 68 г нитрата калия, 17 г 4-оксибензойной кислоты, 15 г мочевины. Смесь перемешивают в течение 1 ч. Из полученной массы методом "глухого" прессования при удельном давлении 1500 кг/см² формуют изделия необходимой геометрической формы.

Пример 2. Состав, мас.

Эпоксидная смола 5
Нитрат калия 70
4-оксибензойная кислота 10
Дициандиамид (ДЦДА) 14
Индустриальное масло 1
Вводят в смеситель 70 г нитрата калия, 10 г 4-оксибензойной кислоты, 14 г ДЦДА и смесь перемешивают 10.15 мин. Затем вводят эпоксидную смолу-5 г в растворе ацетона (модуль 2. 3%) и 1 г технологических добавок (в данном примере индустриальное масло). Массу перемешивают 15.20 мин. Из полученной массы на гидропрессе формуют изделия при удельном давлении не менее 1000 кг/см², которые затем отверждаются в течение 24 ч при 40.50^oC.

Пример 3. Состав, мас.

Нитрат кадия 60
Нитрат натрия 8
4-оксибензойная кислота 9
Фенолформальдегидная смола 8
Дициандиамид (ДЦДА) 12
CuO 2
Фторопласт-4 1
Изготовление аналогично примеру 1.

Оценку огнетушащей эффективности (C_т, г/м³), температуры горения (T_г, ^oC), содержания в продуктах сгорания CO, HCN, NH₃ осуществляли на образцах, изготовленных методом "глухого" прессования.

Экспериментальную проверку по огнетушащей эффективности составов проводили по следующей методике. В замкнутом объеме 0,04 м³ сжигали навеску исследуемого состава. После распределения в течение 60 с аэрозольной смеси по объему в него вносили горящий образец полиметилметакрилата (оргстекло). Проведя серию экспериментов с различными количествами (навесками) исследуемого состава, определяли минимальную его навеску, при сжигании которой самостоятельное горение оргстекла в объеме продолжалось не более 1 о. Разделив полученную величину минимальной навески на объем, находили минимальную огнетушащую концентрацию исследуемого состава.

Измерения температуры горения составов проводили контактным термоэлектрическим методом с помощью хромель-алюмелевых термопар. Диаметр спая термопар равнялся 100 μ км.

Анализ содержания токсичных продуктов CO, HCN, NH₃ в продуктах сгорания составов проводили на хроматографе с детектором по теплопроводности (ДТП). Хроматографическая колонка стеклянная, насадочная, ее длина 2,4 м, внутренний диаметр 2,5 мм. Заполнена колонка цеолитом фракции 0,14.О,25 мм. Скорость газа-носителя (гелий) 30 см³/мин. Температура колонки 32^oC. Объем дозы 1 см³. Регистрация хроматограмм производилась самописцем ТЦ-4601.

Полученные экспериментальные результаты приведены в таблице.

Анализ данных, приведенных в таблице, показывает, что
составы превосходят прототип по огнетушащей эффективности;
составы имеют более низкую температуру горения, чем прототип;
продукты сгорания составов имеют лучшие токсикологические характеристики (меньше содержание CO, HCN, NH₃), чем прототип;
выбранные пределы по всем ингредиентам хорошо воспроизводятся и эффективны.

Таким образом, использование изобретения позволит значительно снизить массу состава, необходимую для ликвидации пожара, и соответственно массу всей системы пожаротушения, что особенно важно при обеспечении пожаробезопасности передвижных транспортных средств.

Кроме того, появляется возможность создания генераторов огнетушащего аэрозоля о использованием дополнительных блоков охлаждения, что значительно расширяет перечень объектов для применения устройств данного типа. Высокая чистота продуктов сгорания предлагаемых составов позволяет рекомендовать их к применению на объектах, которые обслуживаются людьми.

Экономический эффект при производстве состава на данном этапе работ не определялся из-за отсутствия некоторых исходных данных и специфики области его применения.

Использование: аэрозолеобразующие средства объемного пожаротушения. Сущность изобретения: готовят смесь компонентов, содержащую, мас.%: 1,5 - 18,0 горючего связующего; 5,0 - 20,0 охладителя и остальное - окислитель. В качестве горючего связующего используют 4-оксибензойную кислоту, или смесь 4-оксибензойной кислоты и фенолформальдегидной смолы, или смесь 4-оксибензойной кислоты и эпоксидной смолы, или смесь фенолформальдегидной и эпоксидной смол, или смесь 4-оксибензойной кислоты, фенолформальдегидной и эпоксидной смол. В качестве окислителя можно использовать нитрат калия или нитрат натрия, или перхлорат калия, или перхлорат натрия, или их смеси. В качестве охладителя используют дициандиамид, или мелем, или меламин, или мочевину, или уротропин, или азобисформамид, или их смеси. Состав дополнительно может содержать технологические добавки и катализаторы горения в количестве 0,1 - 5,0 мас.%, 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Состав для тушения пожаров, содержащий окислитель, горючее связующее и охладитель, отличающийся тем, что он в качестве горючего связующего содержит 4-оксибензойную кислоту, или смесь 4-оксибензойной кислоты и фенолформальдегидной смолы, или смесь 4-оксибензойной кислоты и эпоксидной смолы, или смесь фенолформальдегидной и эпоксидной смол, или смесь 4-оксибензойной кислоты, фенолформальдегидной и эпоксидной смол при следующем соотношении компонентов, мас.

Горючее связующее 1,5 18,0
Охладитель 5,0 20,0
Окислитель Остальное
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя он содержит нитрат калия, или нитрат натрия, или перхлорат калия, или перхлорат натрия, или их смеси.