СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ И МОЛИБДЕНА ПРИ ПОМОЩИ НИЗКООСНОВНОГО АНИОНИТА ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ Российский патент 1997 года по МПК C01G39/00 C01G47/00 

Предлагаемое изобретение относится к гидрометаллургии рения, в частности к способам извлечения рения и очистки его водорасторимых соединений, служащих для получения металлического рения.

Рений является одним из наиболее распространенных элементов, характерной особенностью которого является отсутствие собственных минералов и месторождений. Рений изоморфно входит в некоторые руды, примеси его известны во многих генетических разновидностях месторождений, но наиболее высокие его концентрации типичны для сульфидных (молибденовых и медных), а также углеродистых (урановых) руд (Родзаевский В.В. Рений: Сырьевые ресурсы и технология производства. М. Цветметинформация, 1970. 99 с.).

Низкое содержание рения в исходном сырье обусловливает трудность его извлечения. В ряде случае, особенно при переработке нестандартных молибденовых концентратов с низким содержанием молибдена, применяют гидромтеллругический предел этих концентратов (Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов. В. А. Резниченко, А.А. Палант, В.И. Соловьев. М. Наука, 1988. 240 с.).

При переработке молибденовых концентратов гидрометаллургическими методами (разложение азотной кислотой) рений практически полностью переходит в азотносернокислые молибденсодержащие маточные растворы (Зеликман А.Н. Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М. Металлургия, 1991. 432 с.).

Низкое содержание рения и сложный солевой состав исходных растворов предполагают двухстадийное сорбционное концентрирование рения (Румянцев В.К. Вольдман С.Г. Кулакова В.П. Попутное извлечение рения при переработке молибденовых концентратов. //Цветные металлы. 1991, N 7, с. 33-39). Для проведения второй стадии концентрирования в ренийсодержащих десорбатах устанавливают кислые значения pH и используют слабоосновные аниониты (Иониты в цветной металлургии. Лебедев К.Б. Казанцев Е.И. Розманов В.М. Пахолков В.С. Чемезов В.А. Металлургия, 1975. 352 с.), однако присутствие рения и молибдена в растворах в анионной форме при существенно больших концентрациях молибдена и определенная схожесть свойств молибдат- и перренат-ионов приводят к тому, что значения коэффициента разделения рений/молибден на стадиях выделения рения не столь существенно.

Известен способ разделения рения и молибдена в процессе сорбционного концентрирования рения при помощи винилпиридиновых амфолитов гелевой структуры ВП-14КР, ВП-18КР, согласно которому растворы, полученные после первой стадии концентрирования, подкисляют до значений pH 2 3 и приводят в контакт с вышеназванными амфолитами. При осуществлении такого процесса разделения перренат-ионов и полимолибдат-ионов происходит за счет ситового эффекта (Соболь С. И. Щербаков В.А. Гедгагов Э.И. Перспективная технология комплексной переработки молибденовых концентратов/. Цветная металлургия. 1991, N 3, с. 44 47). Недостатком данного способа является невысокая емкость амфолитов по рению, высокие остаточные концентрации рения в растворах после контактирования с амфолитами, невысокие значения концентрирования рения в элюатах.

Известен способ разделения рения и молибдена при сорбционном извлечении рения из растворов с pH 0,5 1,0 при помощи низкоосновных анионитов гелевой структуры при степени сшивки не менее 14% (Изучение закономерностей ионообменной сорбции рения и молибдена анионитами из сернокислых растворов. Холмогоров А. Г. Корнеева С.Г. Ильичев С.Н. Юркевич Т.Н. Ковалева М.П.// Изв. вузов. Цветная металлургия, 1980, N 2 с. 86 89). Недостатками способа являются невысокие емкости по рению анионитов гелевой структуры с большим процентом сшивки, кинетические (скоростные) затруднения при протекании процессов обмена внутри зерна гелевого сильносшитого ионита, что приводит к малым скоростям протекания процессов сорбции и десорбции, а следовательно, неэффективному извлечению рения и затруднения при его десорбции.

Известен способ разделения рения и молибдена при помощи слабоосновного сильносшитого гелевого анионита АН-21-16Г при сорбции рения из растворов с pH менее 3,0 (Иониты в цветной металлургии. Лебедев К.Б. Казанцев Е.И. Розманов В.М. Пахолков В.С. Чемезов В.А. М. Металлургия, 1975. 352 с.). Недостатком данного способа является низкая емкость анионита АН-21-16Г по рению, трудность десорбции рения щелочными реагентами. Так для глубокого вымывания рения из анионита АН-21-16Г необходимо использовать более 30 удельных объемов элюата, что приводит к низким содержанием рения в десорбатах.

Известен способ извлечения рения, основанный на применении активных углей для поглощения рения из растворов с pH 6,0 7,5 (Патент 98782 СРР, МКИ C 01 G 47/00; C 22 B 61/00. Способ извлечения рения из раствора, образующегося при гидрометаллургии молибдена. Procedeu de recuperare a renium du solution reziduale de la hidrometalurgi a mlibdenite. Turcu Eleonora, Turcu Dorian. Intreprinderea miniera, Moldova Noua N 130488. Заявл. 18.11.87. опубл. 28.02.90). Недостатком данного метода является неселективность активных углей по отношению к рению, низкие емкости по рению, трудности при осуществлении десорбции рения, которая происходит при помощи спиртоаммиачных смесей, низкие концентрации рения в десорбатах.

Известен способ разделения рения и молибдена при сорбции рения сильноосновным анионитом АВ-17 из щелочных растворов /Иониты в цветной металлургии. Лебедев К.Б. Казанцев Е.И. Розманов В.М. Пахолков В.С, Чемезов В.М. М. Металлургия, 1975, 352 с.). Недостатком данного способа является трудность десорбции рения из сильноосновных анионитов, которая может быть осуществлена только в жестких условиях при помощи азотной и перхлорной кислот. Выделение рения из таких элюатов крайне затруднено.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов при помощи низкоосновного анионита АН-105-12П. Способ заключается в том, что из исходного нитратно-сульфатного раствора, содержащего, г/л: молибдена 30 г/л, серной кислоты 150 г/л, азотной кислоты 20 г/л, рения 0,255 практически полностью удаляется молибден путем последовательной четырехкратной сорбцией молибдена на ионите ВП-1п. В процессе сорбционного извлечения молибдена одновременно с ним из раствора удаляется основное количество нитрат-ионов. Полученные после извлечения молибдена растворы, содержащие молибдена не более 0,03 г/л и рений приводят в контакт с анионитом АН-105-12П. После насыщения анионита АН-105-12П по рению анионит промывают водой от исходного раствора. Десорбцию поглощенного рения проводят разбавленным водным аммиачным раствором. Для повышения концентрации рения проводят повторное сорбционное концентрирование рения из подкисленных до pH 2 4 элюатов первого концентрирования. Десорбцию осуществляют разбавленным водным аммиачным раствором. /Извлечение молибдена и рения из растворов азотно-сернокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов /М.А. Милушева, А. Т. Шоинбаев, В.И. Пак и др.// Комплексное использование минерального сырья. 1986. N 11. с. 53 55./. Недостатками этого способа являются:
большие потери рения. С технической точки зрения проводить 4 стадии сорбции молибдена перед извлечением рения нецелесообразно, так как рений имеет склонность частично поглощаться анионитом ВП-1П (до 20% от исходного количества рения за одну стадию сорбции молибдена поглощается анионитом ВП-1П, а, следовательно, безвозвратно теряется). После 4-х стадий сорбции молибдена безвозвратные потери рения будут составлять 50 60% а следовательно, общее извлечение рения в предложенном процессе крайне недостаточно;
отсутствие разделения рения и молибдена при проведении сорбции рения из кислых растворов. Авторы способа, выбранного за прототип, приводят результаты своих исследований при сорбции рения в динамических условиях из кислых растворов, содержащих ≈ 0,033 г/л молибдена и 0,19 г/л рения. В этих условиях емкость анионита АН-105-12П по рению составила ≈ 40 мл/г, а по молибдену ≈ 60 мг/г. Подсчеты показывают, что в исходном растворе отношение концентрации рения к концентрации молибдена составляло 0,19/0,033 5,75 а в фазе анионита АН-105-12П: 40/60 0,67. Таким образом, в способе, выбранном за прототип, происходит обеднение фазы анионита НА-105-12П по рению, а следовательно, анионит АН-105-12П в условиях, описанных в прототипе, неспособен к селективной сорбции рения. Значит, в условиях, описанных в прототипе, нельзя осуществить разделения рения и молибдена при помощи анионита АН-105-12П.

Целью предлагаемого изобретения является повышение коэффициента разделения рений/молибден на стадии второго сорбционного концентрирования рения, повышение универсальности способа путем отмены ограничений по концентрации молибдена в сходном растворе, уменьшение потерь рения на предварительных стадиях извлечения молибдена.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в исходном ренийсодержащем растворе, направленном на вторую стадию сорбционного концентрирования рения и содержащем молибден 0 10 г/л и рений, устанавливают кислотность в пределах значений pH 6,5 8,0. Раствор такого состава приводят в контакт со слабоосновным анионитом пористой структуры, содержащем в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу продукта аминирования циклогексиламином сополимера стирола и дивинилбензола (группу циклогексилдимина).

В процессе извлечения рения исходный раствор при необходимости отфильтровывают, после чего пропускают через колонну, заполненную ионитом пористой структуры, содержащем в качестве функциональных групп вторую аминогруппу продукта аминирования циклогексиламином сополимера стирола и дивинилбензола (группу циклогексилдимина). При этом содержащийся в растворе рений селективно сорбируется анионитом. При достижении насыщения по рению анионит отмывают от исходного раствора водой и проводят его регенерацию щелочным раствором, например раствором аммиака. Анионит после отмывки от десорбирующего раствора водой используют повторно для извлечения рения. Полученный ренийсодаржащий щелочной (аммиачный) десорбат собирается. Из него отгоняют аммиак, перренат аммония кристаллизуется.

Новым и существенным, неизвестным из уровня науки и техники в предлагаемом техническом решении является сочетание следующих признаков: заявляемый интервал кислотности в исходном растворе от pH 6,5 до pH 8,0 (вообще область pH больше 6,0 непригодна для ионообменного выделения рения при помощи слабоосновных анионитов, так как при этих значениях pH функциональные группы слабоосновных анионитов не диссоциированы. Исследование ионообменного извлечения рения и молибдена из азотнокислых растворов. Холмогоров А.Г. Юркевич Т. Н. Кириллова В.П. // Комплексное использование минерального сырья. 1981, N 3, с. 51 55) и предложение использовать для разделения рения и молибдена низкоосновного анионита пористой структуры (вообще для разделения рения и молибдена на стадии сорбции рения используют сильносшитые иониты гелевой структуры, которые позволяют разделить перренат- и молибдат-ионы при помощи ситового эффекта. Изучение закономерностей ионообменной сорбции рения и молибдена анионитами из сернокислых растворов. Холмогоров А.Г. Корнеева С.Г. Ильичев С. Н. Юркевич Т.Н. Ковалева М.П.// Изв. вузов. Цветная металлургия. 1980, N 2, с. 86 89). Следовательно, предложение применять для разделения рения и молибдена слабоосновный анионит пористой структуры при сорбции рения из растворов с pH 6,5 8,0 не является очевидным или вытекающим из современного уровня науки и техники.

Предлагаемое изобретение просто в осуществлении и легко может быть реализовано в промышленных масштабах. Предлагаемый тип анионита доступен, он разработан и выпускается в НПО "Карболит" г. Кемерово, Россия.

Таким образом, предлагаемое техническое решение имеет новизну, изобретательский уровень и промышленно применимо.

Пример 1. (Предлагаемый способ.) Исходный раствор с содержанием рения 0,8 г/л, молибдена 5 г/л, pH 7,3 со скоростью 1 уд.об./ч. пропускают через колонку, заполненную анионитом АН-105 до высоты слоя 20 см (диаметр колонки 2 см). Изменение концентрации рения и молибдена на выходе фиксируют фотометрически, по стандартной методике (Борисова Л.В. Ермаков А.Н Аналитическая химия рения. М. Наука. 1974. 348 с). После насыщения рением ионит промывают водой и десорбируют концентрированным раствором аммиака в количестве 3-х колоночных объемов. В десорбате определяют концентрацию рения и молибдена. Затем ионит отмывают от десорбирующего раствора.

Пример 2. (Предлагаемый способ.) Используют исходный раствор со значением pH 6,5, после чего проделывают операции, описанные с примере 1.

Пример 3. (Предлагаемый способ.) Используют исходный раствор со значением pH 8,0, после чего проделывают операции, описанные в примере 1.

Пример 4. (Способ, выбранный за прототип.) Проделывают операции, описанные в примере 1, за исключением того, что в исходном растворе устанавливают значение pH 3.

Пример 5. (Анионит, применяемый в предлагаемом способе, но pH раствора вне заявляемого интервала, выше верхней границы) Используют исходный раствор со значением pH 9, после чего проделывают операции, описанные в примере 1.

Пример 6. (Анионит, применяемый в предлагаемом способе, но pH раствора вне заявляемого интервала, ниже нижней границы.) Используют исходный раствор со значением pH 5,5, после чего проделывают операции, описанные в примере 1.

Пример 7. (Применяемый анионит АН-105 имеет гелевую структуру.) Проделывают операции, описанные в примере 1, за исключением того, что используют анионит АН-105 гелевой структуры и кислотность исходных растворов устанавливают равным pH 3.

Пример 8. (Интервал pH раствора в соответствии с предлагаемым способом, но применяемый анионит пористой структуры содержит в качестве функциональных групп вторичные аминогруппы не заявляемого вида.) Проделывают операции, описанные в примере 1, за исключением того, что используют анионит АН-109.

Полученные данные сведены в таблицу.

Из таблицы видно, что применение предлагаемого способа в совокупности его отличительных особенностей: заявляемого интервала pH исходного раствора от pH 6,5 до pH 8,0 и применения для разделения рения и молибдена низкоосновного анионита пористой структуры, содержащего в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу продукта аминирования циклогексиламином сополимера стирола и дивинилбензола (группы циклогексилдимина) обеспечивает в 110 -350 раз больше значения коэффициента разделения рений/молибден, чем применение способа, выбранного за прототип. Более того, предлагаемый способ позволяет осуществлять разделение рения и молибдена ≈ 3 раза лучше, чем при использовании анионита АН-105 гелевой структуры при pH 3. Следовательно, в заявляемых условиях анионит пористой структуры эффективнее разделяет рений и молибден, чем гелевый, для которого характерен ситовой эффект.

Кроме того, предлагаемый способ более универсален, поскольку позволяет использовать исходные растворы с широким диапазоном концентрации молибдена, более прост в осуществлении, так как исключает из технологической цепочки стадию практически полного удаления молибдена, обеспечивает большее извлечение рения в связи с уменьшением его потерь на стадии удаления молибдена.

Использование: гидрометаллургия молибдена и рения, в частности их разделение. Сущность способа: исходный раствор, содержащий молибден и рений, корректируют до pH 6,5 - 8,0. Сорбируют рений на низкоосновном анионите пористой структуры, содержащем в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу циклогексилдимина. Десорбируют рений раствором аммиака. Анионит вновь направляют на сорбцию. 1 табл.

Способ разделения рения и молибдена на стадии второго сорбционного концентрирования рения, включающий подготовку исходного раствора путем корректировки его pH и сорбцию рения на низкоосновном анионите, содержащем в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу циклогексилдимина, регенерацию анионита, включающую десорбцию рения раствором щелочного реагента (аммиака) и повторное использование анионита для извлечения рения, отличающийся тем, что pH исходного раствора устанавливают в пределах 6,5 8,0 и разделение рения и молибдена проводят путем селективной сорбции рения на низкоосновном анионите пористой структуры.