СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ НИТРАТНО-СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1997 года по МПК C22B61/00 C22B3/24 

Изобретение относится к гидрометаллургии рения, в частности, к способам его извлечения из растворов сложного солевого состава, образующихся при азотнокислом разложении молибденовых концентратов.

Рений является одним из наименее распространенных элементов, характерной особенностью которого является отсутствие собственных минералов и месторождений. Рений изоморфно входит в некоторые руды, примеси его известны во многих генетических разновидностях месторождений, но наиболее высокие его концентрации типичны для сульфидных (молибденовых и медных), а также углеродистых (урановых) руд. /Родзаевский В.В. Рений: Сырьевые ресурсы и технология производства. М. Цветметинформация, 1970. 99 с./.

Низкое содержание рения в исходном сырье обуславливает трудность его извлечения. Так общее извлечение рения из рудного сырья в среднем не превышает 40% и лишь в некоторых случаях достигает 60% Известно, что количество рения получают из растворов промывных серных кислот, образующихся при мокрой газоочистке отходящих газов в процессе окислительного обжига богатых по молибдену сульфидных молибденовых концентратов. Однако в ряде случаев, особенно при переработке нестандартных молибденовых концентратов, с низким содержанием молибдена, применяют гидрометаллургический передел этих концентратов. / Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов. В.А. Резниченко, А.А.Палант, В.И.Соловьев. М.Наука, 1988. 240 с./.

При переработке молибденовых концентратов гидрометаллургическими методами (разложение азотной кислотой) рений практически полностью переходит в азотносернокислые маточные растворы, которые содержат, в зависимости от принятых режимов и состава сырья, г/л: серной кислоты 100 150, азотной кислоты 50 150, молибдена 10 20, рения 0,05 0,1, а также примеси железа, меди и других металлов. /Зеликман А.Н. Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. -М. Металлургия, 1991 432 с./
Вообще для извлечения рения из растворов на практике применяют методы сорбции, экстракции и осаждения малорастворимых соединений.

Однако применение метода осаждения малорастворимых соединений напрямую из исходного раствора в данном случае не может быть применено. Во-первых, в исходном растворе присутствуют макропримеси других элементов, которые будут осаждаться вместе с рением. Следовательно будет получен промежуточный продукт с низким содержанием рения. Дальнейшая переработка такого промпродукта трудоемка и малоэффективна. Во вторых, значительные затруднения на производстве вызывает проведение операции фильтрации плохофильтрующихся осадков, свойственных малорастворимым соединениям присутствующих в растворах элементов.

Действующие ныне технологические схемы переработки растворов указанного выше состава предполагают двухстадийное экстрагированное или сорбционное концентрирование рения /Румянцев В.К. Вольдман С. Г. Кулакова В.П. Попутное извлечение рения при переработке молибденовых концентратов.// Цветные металлы. 1991. N 7. C. 33 39./. При этом рений из растворов извлекается после выделения основной части молибдена Гедгагов Э.И. Ласкорин Б.Н. Чуйкина Н.И. Маурина А. Г. Хабирова В.В. Повышение комплексности использования молибденового продукта Алмалыкского горно-металлургического комбината путем его переработки с применением сорбционных процессов.//. Комбинированные процессы в производстве тяжелых и цветных металлов. М. 1988, с. 159 167./
Известен способ извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов при помощи сильноосновных анионитов АВ-17, АМП /Блохин А.А. Пак В.И. Таушканов В. Р. Ганиев Ш. У. Румянцев В.К. Извлечение рения из нитратно-сульфатных растворов сильноосновными анионитами//. Цветная металлургия, 1982. N 6. C. 69 71./. Недостатками данного способа являются незначительная емкость ионитов по рению, связанная со значительным сродством функциональных групп анионитов с нитратионами, сложность поглощения рения, которая может быть осуществлена только в жестких условиях при помощи концентрированной азотной или перхлорной кислоты. Дальнейшая переработка таких десорбатов крайне затруднена.

Известен способ извлечения рения, основанный на его сорбционном извлечении анионитом АМП из соловых растворов выщелачивания молибденовых концентратов. /Соболь С. И. Щербаков В.А. Гедгагов Э.И. Перспективная технология комплексной переработки молибденитовых концентратов.// Цветная металлургия. 1991. N 3. C 44 47./. Недостатками данного способа являются трудности в осуществлении десорбции рения и использование в данном способе для вскрытия концентратов содового выщелачивания, что связано с полным изменением действующей ныне технологии извлечения рения при гидрометаллургическом переделе молибденовых концентратов.

Известен способ извлечения рения, основанный на применении активных углей для поглощения рения из растворов с pH 6,0 7,5/ Патент 98782 CPP, МКИ C 01 G 47/00; C 22 B 61/00 Способ извлечения рения из раствора, образующегося при гидрометаллургии молибдена. Procedeu de recuperare a repium du solution reziduale de la hidrometalurgi a molibdenite. Turcu Eleonora, Turcu Dorian. Inteprinderea Miniera, Moldova Noua N 1340488, заявл 18.11.87. опубл. 28.02.90. /. Недостатками данного способа являются низкая емкость активных углей по рению, неселективность в отношении рения, трудности в десорбции рения, которая может быть осуществлена согласно этому способу спирто-аммиачными смесями, падение емкости активных углей в процессе повторного использования, заявленный диапазон pH, применение которого на стадии сорбции рения полностью нарушит принятые в технологии режимы дальнейшей переработки маточных растворов.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов при помощи слабоосновного анионита АН-21. Исходный ренийсодержащий нитратный раствор, с содержанием нитрат-иона не более 50 г/л, приводят в контакт с анионитом АН-21, содержащем в качестве функциональных групп вторичные аминогруппы. Содержащийся в растворе рений поглощается анионитом, а затем вымывается водным раствором аммиака. Анионит регенерируют и используют повторно. /.Лебедев Б.К. Найманов С.Т. Тюреходжиева Т.Н. Изучение емкости анионита АН-21 по рению с сульфатных и нитратных растворах. //Труды института металлургии и обогащения АН КазССР. 1966. т.17. С 119 124./. Недостатком данного способа является низкая емкость анионита АН-21 по рению в нитратных растворах, трудность десорбции рения щелочными (амиачными) реагентами из анионита АН-21, которая может быть проведена только при значительном расхода элюата, что приводит к малым значениям концентрирования рения.

Недостатками этого способа являются низкое насыщение анионита по рению, высокие остаточные концентрации рения в маточных растворах, малая степень извлечения рения, большая единовременная загрузка анионита, низкий выход рения с единицы объема анионита, низкое концентрирование рения в элюатах, сильное влияние нитрат-иона на поглощение рения, что приводит к неэффективности данного ионита при содержаниях нитрат-иона более 50 г/л.

Техническим результатом изобретения является повышение степени извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов, образующихся при азотнокислотной переработке молибденовых концентратов, увеличение выхода продукции с единици объема ионита, повышение степени концентрирования рения в элюате.

Сущность изобретения заключается в том, что исходный нитратно-сульфатный ренийсодержащий раствор, полученный при переработке молибденовых концентратов по азотнокислотному методу и содержащий до 200 г/л нитрат-иона приводят в контакт со слабоосновным анионитом, содержащем в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу продукта аминирования циклогексиламином сополимера стирола и дивинилбензола.

В процессе извлечения рения исходный раствор при необходимости отфильтровывают, после чего пропускают через колонну, заполненную ионитом, содержащем в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу продукта аминирования циклогексиламином сополимера стирола и дивинилбензола. При этом содержащийся в растворе рений селективно сорбируется ионитом. При достижении насыщения по рению, анионит отмывают от исходного раствора водой и проводят его регенерацию щелочным раствором, например раствором аммиака. Анионит после отмывки от десорбирующего раствора водой используют повторно для извлечения рения. Полученный ренийсодержащий щелочной (аммиачный ) десорбат собирается. Из него выделяется рений известными способами выпариванием перрената (аммония), либо при концентрациях рения в десорбате недостаточных для прямого выделения рения выпариванием, из полученных десорбатов отгоняется аммиак, растворы подкисляют до pH 0,5 -3,0, проводится вторая стадия сорбционного концентрирования.

Новым и существенным, известным из уровня науки и техники в предлагаемом техническом решении является сочетание следующих признаков: заявляемый интервал концентрации нитрат-ионов в исходном растворе от 30 до 200 г/л /вообще увеличение степени извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов возможно только при снижении концентрации нитрат-иона в этих растворах до 20 - 30 г/л Например, Румянцев. В.К. Вольдман С.Г. Кулакова В.П. Попутное извлечение рения при переработке молибденовых концентратов.// Цветные металлы. 1991 N 7. C 33 39./ и предложение использовать для извлечения рения слабоосновного анионита, содержащего в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу продукта аминирования циклогексиламином сополимера стирола и дивинилбензола /анионит с такого типа функциональными группами (вторичная аминогруппа) обладает такой же основностью, а следовательно таким же сродством к перренет-иону, как анионит, используемый в способе, выбранном за прототип. Следовательно предложение применять для извлечения рения слабоосновный анионит, содержащий в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу продукта аминирования циклогексиламином сополимера стирола и дивинилбензола не является очевидным или вытекающем из современного уровня науки и техники.

Предлагаемое изобретение просто в осуществлении и легко может быть реализовано в промышленных масштабах путем замены используемого ныне амфолита на предлагаемый анионит. Предлагаемый тип анионита доступен, он разработан и выпускается в НПО "Карболит" г. Кемерово Россия.

Таким образом предлагаемое техническое решение имеет новизну, изобретательский уровень и промышленно применимо.

Пример 1 (Предлагаемый способ) Исходный нитратно-сульфатный ренийсодержащий раствор с концентрацией по нитрат-иону 100 г/л, сульфат-иону 100 г/л, молибдену 1 г/л, рению 0,05 г/л и pH 1,0 со скоростью 1 уд. об./ч. пропускают через колонку, заполненную анионитом АН-105 до высоты слоя 20 см (диаметр колонки 2 см). Изменение концентрации рения на выходе фиксируют фотометрически, по стандартной методике/ Борисова Л.В. Ермаков АН. Аналитическая химия рения. -М. Наука. 1974 348 с./. После насыщения рением ионит промывают водой и десорбируют раствором аммиака в количестве 3-х колончатых объемов. В десорбате определяют концентрацию рения. Затем ионит отмывают от десорбирующего раствора.

Пример 2 (Предлагаемый способ) Используют исходный раствор с концентрацией по нитрат-иону 200 г/л, после чего проделывают операции, описанные в примере 1.

Пример 3 (Предлагаемый способ) Используют исходный раствор с концентрацией оп нитрат-иону 30 г/л, после чего проделывают операции, описанные в примере 1.

Пример 4 (Способ, выбранный за прототип) Проделывают операции, описанные в примере 1, за исключением того, что используют анионит АН-21.

Пример 5 (Анионит, применяемый в предлагаемом способе, но концентрация нитрат-иона в растворе вне заявленного интервала, выше верхней границы). Используют исходный нитрат-сульфатный раствор с концентрацией по нитрат-иону 250 г/л, после чего проделывают операции, описанные в примере 1.

Пример 6 (Интервал концентраций нитрат-иона в соответствии с предлагаемым способом, используемый анионит (продукт сополимеризации стирола и дивинилбензола) содержит в качестве функциональных групп вторичные аминогруппы не заявляемого состава) Проделывают операции, описанные в примере 1, за исключением того, что используют анионит АН-109.

Полученные данные сведены в табл.

Из табл. видно, что применение предлагаемого способа в совокупности его отличительных способностей: заявляемого интервала концентрации нитрат-ионов в исходном растворе от 30 до 200 г/л и применения для извлечения рения слабоосновного анионита, содержащего в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу продукта аминирования циклогексиламином сополимера стирола и дивинилбензола обеспечивает в 2,5 раза более полное извлечение рения из маточных растворов, в 3,5 раз большую емкость по рению, и более чем в 8 раз большее концентрирование рения в товарной фракции элюата, чем применение способа, выбранного за прототип. Кроме того предлагаемый способ более универсален, поскольку допускает более широкий интервал концентраций нитрат-иона в исходных растворах.

Изобретение относится к способу извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов, преимущественно из растворов гидрометаллургического передела молибденовых концентратов, включающему сорбцию рения на слабоосновном анионите, содержащем в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу, регенерацию анионита десорбцией рения раствором щелочного реагента и повторное использование анионита для извлечения рения. Сущность: сорбции подвергают раствор, содержащий от 30 до 200 г/л нитрат-иона и ведут ее на анионите, содержащем в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу продукта аминирования циклогексиламином сополимера стирола и дивинилбензола. 1 табл.

Способ извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов, преимущественно из растворов гидрометаллургического передела молибденовых концентратов, включающий сорбцию рения на слабоосновном анионите, содержащем в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу, регенерацию анионита десорбцией рения раствором щелочного реагента и повторное использование анионита для извлечения рения, отличающийся тем, что сорбции подвергают раствор, содержащий 30 200 г/л нитрат-иона и ведут ее на анионите, содержащем в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу продукта аминирования циклогексиламином сополимера стирола и дивинилбензола.