СПОСОБ ОЧИСТКИ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ МОЛИБДАТОВ ОТ ВОЛЬФРАМА Российский патент 1996 года по МПК C22B34/34 C22B34/36 C01G39/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии молибдена, в частности к очистке водорастворимых соединений молибдена, служащих как сырье при получении металлического молибдена.

Вольфрам, являясь химическим аналогом молибдена и потому всегда присутствующий в молибденовом сырье, представляет собой наиболее трудно удаляемую из молибдена примесь, содержание которой из-за отрицательного влияния на свойства молибдена жестко лимитируется. Согласно международным стандартам, содержание вольфрама в металлическом молибдене, а также парамолибдате аммония и триоксиде молибдена, используемых при получении последнего, не должно превышать 0,01-0,02 мас. В то же время в молибденовой продукции, производимой на предприятиях стран СНГ, даже самой качественной, содержание вольфрама находится на уровне не менее 0,1-0,6 мас. что препятствует их выходу на мировой рынок молибдена.

Поскольку известные методы очистки металлов, в том числе наиболее эффективный из них электронно-лучевая зонная плавка, не обеспечивают заметного удаления из молибдена вольфрама /Тихинский Г.Ф. Ковтун Г.П. Ажажа В.М. Получение сверхчистых редких металлов.-М.Металлургия, 1986.-160 с./, решить эту проблему можно только путем очистки химических соединений молибдена.

Известен способ очистки триоксида молибдена от вольфрама, заключающийся в переводе его в диоксид прокаливанием в замкнутом объеме при добавлении металлического молибдена, хлорировании и отгонке продуктов реакции /А.с. СССР N 1627513, МКИ С 01 39/00. Способ разделения триоксидов молибдена и вольфрама/ В. В. Валяев, С. В.Плющева// БИ N 6.-1991/. Недостатками этого способа являются его сложность в аппаратурном оформлении, низкая производительность, вследствие чего он пригоден для получения только небольших партий чистых соединений молибдена в лабораторных условиях.

Известен способ очистки соединений молибдена от вольфрама, заключающийся в подкислении исходного молибденсодержащего раствора соляной кислотой до концентрации ее 4-5 М и экстракции молибдена из полученного солянокислого раствора трибутилфосфатом, вольфрам при этом остается в водной фазе /Сорокина Е. Ф. Плющева С.В. Получение чистого триоксида молибдена экстракцией ТБФ из солянокислых растворов// Цветн.мет.-1985.-N 5.-С.67-.69/. Недостатками этого способа являются низкая производительность, обусловленная тем, что вследствие невысокой растворимости молибденовой кислоты в соляной кислоте предлагаемой концентрации необходимо использовать разбавленные по молибдену растворы, необходимость применения агрессивного реагента соляной кислоты и связанные с этим аппаратурные проблемы, возможность соэкстракции части примесей с макрокомпонентом, загрязнение конечного продукта углеродом.

Известен способ очистки растворов молибдатов от вольфрама путем соосаждения вольфрама с гидроксидом железа (III) /Кунаев А.М. Нерезов В.М. Дадабаев 0. М. Новые процессы в гидрометаллургии молибдена, вольфрама и рения. Алма-Ата: Наука, 1985.141 с. /. Недостатками этого способа являются невысокая степень очистки молибдена от вольфрама коэффициент очистки не более 5, заметные потери макрокомпонента молибдена с коллектором (5-7%).

Известен способ очистки растворов молибдатов от вольфрама, заключающийся в корректировке рН исходного раствора до 8,5, избирательной сорбции вольфрама на гранулированном гидратированном оксиде олова (IV) в ходе пропускания раствора через колонку с сорбентом, с последующей регенерацией сорбента, включающей десорбцию вольфрама раствором едкого натра, и повторным его использованием /А.с. СССР N 874168. Способ очистки молибдатов/ А.А.Блохин, М. И.Семенов, В.П.Таушканов, В.К. Румянцев// БИ N 39 1981/.

Недостатками способа являются трудность получения предлагаемого сорбента в виде гранул, его низкая механическая прочность, плохая воспроизводимость свойств и состава и как следствие отсутствие его промышленного производства и потому непригодность его для производственной практики, а также загрязнение очищаемых растворов оловом.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ очистки растворов молибдатов от вольфрама, заключающийся в корректировке рН исходного раствора с концентрацией по молибдену 1 М до 7,5, сорбции вольфрама на слабоосновном анионите АН-31, содержащем в качестве функциональных групп вторичные и третичные аминогруппы в алифатической цепи, в ходе пропускания раствора через анионит, регенерации анионита, включающей десорбцию вольфрама раствором аммиака, и его повторном использовании /Максимков С.М. Блохин А.А. Таушканов В.П. Применение ионного обмена для селективного извлечения вольфрама из молибдата аммония/ Доп. ВИНИТИ N 2290-В 89.-1989.-12 с./. Недостатками этого способа являются недостаточно высокая степень очистки молибдатов от вольфрама до 10, низкий выход очищенного продукта с единицы объема анионита, заметные потери молибдена, частично сорбирующемся и вымываемого затем с анионита вместе с вольфрамом, сложность из-за необходимости поддержания строгого значения рН раствора.

Задачей предполагаемого изобретения является повышение степени очистки молибдатов от вольфрама, увеличение выхода очищенного на единице объема анионита продукта, уменьшение потерь молибдена, упрощение способа.

Сущность предполагаемого изобретения заключается в том, что рН исходного раствора молибдата, загрязненного вольфрамом, устанавливают в пределах 7,3-7,9, а сорбцию вольфрама ведут на слабоосновном анионите, содержащем в качестве функциональных групп первичные аминогруппы в сочетании одновременно с не менее, чем двумя вторичными аминогруппами в одной алифатической цепи.

В процессе очистки растворяют соль молибденовой кислоты в воде при добавлении аммиака или едкой щелочи с одновременным доведении рН раствора до 7,3-7,9 или корректируют рН уже имеющегося раствора до указанных значений добавлением щелочного реагента или кислоты, при необходимости отфильтровывают подготовленный таким образом раствор от взвесей, после чего пропускают через колонку, заполненную анионитом, содержащим в качестве функциональных групп первичные аминогруппы в сочетании одновременно не менее, чем с двумя вторичными аминогруппами в одной алифатической цепи. При этом содержащийся в растворе вольфрам селективно сорбируется анионитом. Очищенный раствор собирают и из него известным способом, например, путем упарки и последующего охлаждения выделяют соответствующую соль молибденовой кислоты высокой чистоты по вольфраму. Анионит, насыщенный вольфрамом, отмывают водой от исходного раствора и десорбируют вольфрам путем пропускания через анионит раствора аммиака или едкой щелочи. Из десорбата выделяют вольфрам известным способом осаждением вольфрамовой кислоты. Анионит после десорбции вольфрама и отмывки от десорбирующего раствора вновь используют для очистки следующей партии раствора соли молибденовой кислоты.

Новым, существенным, неизвестным из уровня науки и техники в предлагаемом техническом решении является сочетание двух его признаков: заявляемый интервал значений рН (7,3-7,9), до которых необходимо доводить кислотность исходного раствора перед приведением его в контакт с анионитом (вообще, при анионообменном извлечении вольфрама из водных растворов рекомендуется предварительно устанавливать рН последних в пределах 2-4, например, Холмогоров А. Г. Мохосоев М.В. Зонхоева 3.Л. Модифицированные иониты в технологии молибдена и вольфрама. Новосибирск: Наука, 1985.-C.138, а при очистке растворов молибдатов сорбцией вольфрама на анионите доводить рН исходного раствора до 7,5 способ, выбранный за прототип) и предложение применить для сорбции вольфрама анионит, содержащий в качестве функциональных групп первичные аминогруппы в сочетании с не менее, чем двумя вторичными аминогруппами в одной алифатической цепи (анионит с такого типа функциональными группами обладает меньшей основностью, чем анионит с вторичными и третичными аминогруппами, предложенный в способе, выбранном за прототип, функционирует как анионообменник главным образом в кислых средах, способность его к сорбции анионов из растворов с рН выше 7, в общем заметно ниже, чем у анионита с вторичными и третичными аминогруппами, и потому предложение применять его для сорбции вольфрама из растворов с указанными значениями рН не является очевидным или вытекающим из современного уровня науки и техники).

Предлагаемое техническое решение просто в осуществлении и легко может быть реализовано в промышленных масштабах, поскольку хорошо вписывается в действующую гидрометаллургическую технологию производства молибдена. Предлагаемый тип анионитов доступен, такие аниониты выпускаются предприятиями стран СНГ: анионит АН-106-10 в России в НПО "Карболит", г.Кемерово, анионит АН-511А на Украине в ПО "Азот", г.Черкассы. Кроме того, запланировано производство анионита АН-511А на Омском заводе пластмасс.

Таким образом, предлагаемое техническое решение имеет новизну, изобретательский уровень и промышленно применимо.

Пример 1 (предлагаемый способ). Растворением технического парамолибдата аммония в дистиллированной воде с добавлением дозированных количеств аммиака готовят раствор молибдата аммония в дистиллированной воде с добавлением дозированных количеств аммиака готовят раствор молибдата аммония с концентрацией по молибдену 1,5 М (145 г/л) и одновременно доводят его рН до 7,6. В исходной соли методом эммисионной спектроскопии предварительно определяют содержание вольфрама, которое составило 0,4 мас. в пересчете на молибден. Раствор метят радиоизотопом вольфрама-185 и выдерживают в течение 2 недель для установления равновесия изотопного обмена. Подготовленный таким образом раствор со скоростью 1 уд. объем/ч пропускают через колонку, заполненную анионитом АН-106-10 до высоты слоя 15 см (диаметр колонки 1 см). Изменение концентрации вольфрама в растворе на выходе из колонки фиксируют радиометрически по β активности вольфрама-185. После насыщения вольфрамом анионит промывают водой и десорбируют вольфрам пропусканием 30 мл раствора аммиака 1: 1. В десорбате определяют концентрацию молибдена (и вольфрама). Затем анионит отмывают от десорбирующего раствора.

Пример 2 (предлагаемый способ). С раствором того же состава, что и в примере 1, проделывают описанные в примере 1 операции, за исключением того, что колонку заполняют анионитом АН-511А.

Пример 3 (предлагаемый способ). Доводят рН раствора, приготовление которого описано в примере 1, до 7,9 добавлением аммиака, после чего проделывают описанные в примере 1 операции.

Пример 4 (предлагаемый способ). С раствором того же состава, что и в примере 3, проделывают операции, описанные в примере 1, за исключением того, что используют анионит АН-511А.

Пример 5 (предполагаемый способ). Доводят рН раствора, приготовление которого описано в примере 1, до 7,3 добавлением разбавленного раствора азотной кислотой (1:10), после чего проделывают описанные в примере 1 операции.

Пример 6 (предполагаемый способ). С раствором того же состава, что и в примере 5, проделывают операции, описанные в примере 1, за исключением того, что используют анионит АН-511А.

Пример 7 (способ, выбранный за прототип). Доводят рН раствора, приготовление которого описано в примере 1, до 7,5 и проделывают операции, описанные в примере 1, за исключением того, что используют анионит АН-31.

Пример 8 (анионит, применяемый в предлагаемом способе, но рН вне интервала, оговоренного предлагаемым способом). Раствор, приготовление которого описано в примере 1, разбавляют дистиллированной водой до концентрации по молибдену 1 М (96 г/л) и одновременно доводят его рН до 7,0 добавлением разбавленного раствора азотной кислоты (1:10), после чего проделывают описанные в примере 1 операции.

Пример 9 (анионит, применяемый в предлагаемом способе, но рН вне интервала, заявленного в предлагаемом способе). Доводят рН раствора, приготовление которого описано в примере 1, до 8,1 добавлением раствора аммиака, после чего проделывают описанные в примере 1 операции.

Пример 10 (интервал рН в соответствии с предлагаемым способом, но применяемый анионит содержит меньшее число вторичных аминогрупп в цепи, чем предлагается). С раствором, приготовление которого описано в примере 1, проделывают описанные в примере 1 операции, за исключением того, что колонку заполняют анионитом АН-80.

Пример 11 (интервал рН в соответствии с предлагаемым способом, но анионит содержит меньшее число вторичных аминогрупп, чем предлагается). С раствором, приготовление которого описано в примере 1, проделывают описанные в примере 1 операции, за исключением того, что колонку заполняют анионитом АН-80П.

Полученные данные сведены в таблицу.

Из таблицы видно, что применение предлагаемого способа в совокупности его отличительных особенностей: условий подготовки исходного раствора (доведение рН до 7,3-7,9) и применение анионита с заявленным типом функциональных групп независимо от состава матрицы и ее пористой структуры, обеспечивает в 10-15 раз более глубокую очистку молибдатов от вольфрама, в 1,75 2,6 раза больший выход продукта, очищаемого на одном и том же объеме анионита, и в 3-3,8 раз меньшие относительные потери молибдена с вольфрамсодержащим элюатом, чем применение способа, выбранного за прототип. Кроме того, предлагаемый способ более универсален, поскольку допускает более широкие колебания значений рН исходного раствора после его подготовки.

Опытно-промышленные испытания предлагаемого способа подтвердили его эффективность и пригодность для использования в промышленности. ТТТ1 ТТТ2

Использование: касается очистки водорастворимых соединений молибдена, служащих как сырье при получении металлического молибдена от вольфрама. Задачей изобретения является повышение степени очистки молибдатов от вольфрама, увеличение выхода очищенного на единице объема анионита продукта, уменьшение потерь молибдена, упрощение способа. Суть: рН исходного раствора молибдата, загрязненного вольфрамом, устанавливают в пределах 7,3-7,9, а сорбцию вольфрама ведут на слабоосновном анионите, содержащем в качестве функциональных групп первичные аминогруппы в сочетании одновременно с не менее, чем двумя вторичными аминогруппами в одной алифатической цепи. 1 табл.

Способ очистки концентрированных растворов молибдатов от вольфрама, включающий подготовку исходного раствора путем корректировки pH, сорбцию вольфрама из полученного раствора на слабоосновном анионите, содержащем в качестве функциональных групп алифатические аминогруппы, с последующей десорбцией вольфрама раствором щелочного реагента и повторным использованием сорбента после десорбции для очистки, отличающийся тем, что корректировку рН раствора проводят до значения 7,3-7,9, а сорбцию вольфрама ведут на анионите, содержащем в качестве функциональных групп первичные и вторичные аминогруппы при сочетании первичных аминогрупп одновременно с не менее чем двумя вторичными аминогруппами в одной алифатической цепи.