ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1997 года по МПК C09K5/06 

Изобретение относится к области теплотехники и может быть применено для аккумулирования тепла с использованием теплоты фазового перехода в высокотемпературных аккумуляторах энергетических установок с рабочей температурой до 1400^oC.

Известен высокотемпературный теплоаккумулирующий материал, содержащий 10 90 об. теплоаккумулирующего вещества, переходящего из твердой фазы в жидкую и наоборот при температуре от 204 до 1649^oC и выбранного из группы, содержащей карбонаты, хлориды, нитраты, фториды, гидроксиды и сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов, металлы, металлические сплавы и их смеси, удерживаемые в порах теплоаккумулирующего материала-носителя, выбранного из группы, содержащей металлические карбиды, нитриды, оксиды, силициды, алюминаты, титанаты и цирконаты (см. пат. США N 4512388, C 09 K 5/06, 1985).

Недостатками этого материала является низкая стойкость при циклических нагревах и охлаждениях, обусловленная большими объемными изменениями при плавлении, и существенными различиями в коэффициентах термического расширения в твердом состоянии.

Известен высокотемпературный теплоаккумулирующий материал, аккумулирующий тепло при плавлении, выполненный в виде гранулы из заэвтектического сплава на основе алюминия с кремнием с керамическим покрытием (см. EP N О299903, кл. C 09 K 5/06, опублик. 18.01.99).

Этот материя обладает высокими теплоаккумулирующей способностью и стабильностью в условиях циклических нагревов и охлаждений, но его практическое использование для создания тепловых аккумуляторов вызывает определенные трудности. Теплоаккумулирующий элемент, выполненный в виде сборки из таких гранул, может не выдерживать собственного веса при расплавлении заэвтектического сплава алюминия с кремнием в составе гранулы.

Задачей авторов являлось создание теплоаккумулирующего материала, обладающего высоким теплосодержанием и геометрической стабильностью в условиях циклических нагревов и охлаждении в составе достаточно массивных теплоаккумулирующих элементов.

Для решения этой задачи авторами предложен теплоаккумулирующий материал, содержащий гранулы из плавящегося заэвтектического сплава на основе алюминия с 12,5 90 мас. кремния с керамическим покрытием, отличающийся тем, что гранулы распределены в термостойком носителе при следующем соотношении фаз, об. гранулы с керамическим покрытием 31,6 71,5 термостойкий носитель до 100. Для получения материала используются гранулы с керамическим покрытием с диаметром от 1 до 20 мм.

Керамическое покрытие на гранулах состоит, по крайней мере, из двух слоев, первый из которых, соприкасающийся непосредственно с заэвтектическим Al Si-сплавом, состоит из оксидов алюминия и кремния, последующие слои состоят из огнеупорного материала с коэффициентом термического расширения, близким к коэффициенту термического расширения заэвтектического сплава.

Термостойкий носитель может выполняться из спеченного огнеупорного материала или из огнеупорного порошкового материала, или из термостойкой искусственной ткани.

Выбор сплавов на основе алюминия с 12,5 90 мас. кремния в качестве плавящегося материала обусловлен тем, что они имеют высокую теплоту фазового перехода, которая изменяется от 569 кДж/кг у сплава с 12,5 мас. кремния до 1635 кДж/кг при содержании в нем 90 мас. кремния. Другим достоинством этих сплавов является их малое увеличение объема при плавлении в области составов 12,5 25 мас. кремния и уменьшение объема при плавлении для составов с большим содержанием кремния.

Эта особенность сплавов связана с тем, что кремний при плавлении уменьшает свой объем на 9% Регулируя содержание кремния в сплаве гранул, можно изменять интервалы рабочих температур материала и согласовывать, при необходимости, коэффициенты термического расширения сплава и термостойкого носителя. Количественное обоснование введения кремния выбрано экспериментально и данные по их обоснованию сведены в табл. 1.

Выбор сплавов алюминия с кремнием в качестве плавящегося вещества обусловлен еще и тем, что на их поверхности образуется очень плотная и прочная окисная пленка, защищая их от окисления при циклических нагревах и охлаждениях. Кроме того, их использование в системах аккумулирования тепла не приводит к образованию соединений, вредных для здоровья людей и вызывающих коррозию металлов и огнеупоров.

Для получения материала использованы гранулы диаметром от 1 до 20 мм. Применение гранул размером менее 1 мм ограничено их окисляемостью при рабочих температурах, а более 20 мм повышенной неоднородностью получаемого теплоаккумулирующего материала.

Для количественного определения соотношения фаз в теплоаккумулирующем материале используются объемные проценты, позволяющие более однозначно, чем массовые проценты, характеризовать материал вне зависимости от плотности применяемых в качестве термостойкого носителя огнеупорных материалов и их пористости.

Объемное соотношение фаз в предлагаемом теплоаккумулирующем материале выбрано из следующих соображений. Верхняя граница 71,5 об. гранул выбрана на основании того, что эта величина практически соответствует максимально плотной упаковке гранул. При содержании гранул менее 31,6 об. величина вклада теплоты плавления в общее теплосодержание не превышает 20 25% (в зависимости от удельной плотности используемого огнеупорного материала в качестве носителя), что делает применение теплоаккумулирующего материала экономически нецелесообразным.

Керамическое покрытие, наносимое на гранулы, предохраняет их от слипания друг с другом в процессе изготовления и эксплуатации материала, изолирует гранул от кислорода воздуха и термостойкого носителя, выполняет роль буферного слоя сплавом и носителем для компенсации объемных изменений. Оно состоит, по крайней мере, из двух слоев, первый из которых, непосредственно соприкасающийся с расплавом, представляет собой слой оксидов алюминия и кремния толщиной 20 100 мкм и является подложкой для второго слоя. Второй слой изготавливается из термо- и коррозионностойкого материала, имеющего коэффициент термического расширения (КТР), близкий к КТР термостойкого носителя. Это может быть чистый огнеупор или любой другой с добавками, в том числе металлическими, например 20 40 об. порошков меди, титана и др. Толщина покрытия регулируется нанесением требуемого количества слоев.

Наличие керамического покрытия на гранулах позволяет использовать их не только в сочетании с носителем, получаемым путем спекания соответствующего огнеупорного материала, но и в сочетании с носителем из порошкового огнеупорного материала, а также с гибким носителем, изготовленным из термостойкой ткани, например стеклоткани.

Пример 1. Теплоаккумулирующий материал был получен следующим образом. В качестве материала гранул использован сплав алюминия с 25 мас. кремния, их диаметр 16 мм. Покрытие на гранулах выполнено из двух слоев, первый из которых толщиной 50 мкм порчен термообработкой при 500^oC на воздухе в течении 4 часов. Второй слой толщиной 0,5 мм получен погружением гранул на короткое время в суспензию, состоящую из 80 маc. оксида магния крупностью менее 0,09 мм и 20 мас. раствора жидкого стекла плотностью 1200 кг/м³ с последующей обсыпкой сухим порошком этого же огнеупора. После сушки на воздухе покрытие на гранулах подвергалось спеканию при 800^oC в течение 2 часов.

В качестве термостойкого носителя был использован магнезиальный огнеупор, обладающий в сравнении с другими огнеупорами наиболее близким КТР к сплаву Al 25 мас. Si (13 -15•10^-6 1/град), а также величинами теплопроводности (2,9 5,3 Вт/м•град) и удельной теплоемкости (1 1,3 кДж/кг•град) (см. Р. Е. Кржижановский, 3. Ю. Штерн. Теплофизические свойства неметаллических материалов. Л. Энергия, 1973, с. 336).

Из магнезиального огнеупора и гранул с раствором жидкого стекла в качестве связующего была приготовлена шихта, из которой методом набивки были получены образцы теплоаккумулирующего материала диаметром и высотой 60 мм, высушены в муфельной печи в течение 24 часов при 160^oC и спечены при 800^oC в течение 4 часов (см. табл. 2).

В табл. 2 приведены расчетные значения теплосодержания ряда теплоаккумулирующих материалов в интервале 200 800^oC и величины вклада в нее теплоты фазового перехода в интервале 577 -755^oC. Материалы содержат от 71,5 до 31,6 об. гранул на основе сплава алюминия с 25 мас. кремния диаметром 16 мм и до 100 об. термостойкого носителя на основе оксида магния. С учетом реальной пористости спеченного оксида магния (20%) его плотность близка к плотности сплава гранулы (2,61 г/см³) и поэтому в данном случае массовые проценты составляющих теплоаккумулирующего сплава практически совпадают с объемными.

Данные табл. 2 показывают, что по мере уменьшения доли гранул в материалах снижается величина вклада теплоты фазового перехода в общее теплосодержание.

Исследование термостойкости проведено на образцах теплоаккумулирующего материала N 3 (табл. 2). Испытания проводились по режиму: нагрев в муфельной печи со скоростью 200^oC/ч до 800^oC, выдержка при этой температуре в течение 2 часов и охлаждение с печью со скоростью 200^oC/ч до 25^oC. По ходу испытаний контролировалась масса образцов и их геометрия. Всего было проведено 200 термоциклов. Общая потеря массы составила не более 0,05% Изменений в геометрии не зафиксировано.

Аналогичным образом могут быть получены теплоаккумулирующие материалы с другим соотношением Al и Si в указанных пределах. В качестве термостойкого носителя попользуйся соответствующие огнеупоры как в спеченном состоянии, так и в виде порошка или искусственной термостойкой ткани, имеющие КТР близкие к КТР Al Si сплава гранулы. Это могут быть оксиды, нитриды, карбиды и др. тугоплавкие соединения (см. например, Р. А. Андриевский, И. И. Спивак. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Справочник. Челябинск: Металлургия, 1989г. с. 113).

Технические преимущества заявляемого теплоаккумулирующего материала в сравнении с известным заключается в том, что дополнительное введение термостойкого носителя обеспечивает устойчивость геометрического объема теплоаккумулирующих элементов, выполненных из этого материала, дает дополнительный вклад в теплосодержание.

Использование: в теплотехнике для аккумулирования тепла с использованием теплоты фазового перехода в высокотемпературных аккумуляторах энергетических установок с рабочей температурой до 1400^oC. Сущность изобретения: теплоаккумулирующий материал содержит гранулы из плавящегося заэвтектического сплава на основе алюминия с 12,5 - 90 мас.% кремния с керамическим покрытием, гранулы распределены в термостойком носителе при следующем соотношении, об.%: гранулы с керамическим покрытием 31,6 - 71,5, термостойкий носитель до 100; гранулы с керамическим покрытием имеют диаметр 1 - 20 мм; покрытие на гранулах состоит, по крайней мере, из двух слоев, первый из которых, соприкасающийся с заэвтектическим сплавом, состоит из оксидов алюминия и кремния, последующие слои состоят из огнеупорного материала с коэффициентом термического расширения, близким к коэффициенту термического расширения заэвтектического сплава; носитель может быть выполнен из огнеупорного спеченного материала или порошкового материала, или из термостойкой искусственной ткани. 5 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Теплоаккумулирующий материал для высокотемпературных аккумуляторов энергетических установок, содержащий гранулы из плавящегося заэвтектического сплава на основе алюминия с 12,5 90 мас. кремния с керамическим покрытием, отличающийся тем, что гранулы распределены в термостойком носителе при следующем соотношении, об.

Гранулы с керамическим покрытием 31,6 71,5
Термостойкий носитель До 100
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит гранулы с керамическим покрытием с диаметром 1 20 мм.