СПОСОБ ГАЗОВОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСНОЙ ПУЛЬПЫ Российский патент 1997 года по МПК D21C9/00 D21C9/14 

Изобретение относится к способу газовой делигнификации древесной пульпы, а в более узком смысле относится к улучшенному способу газовой делигнификации древесной пульпы с помощью диоксида хлора.

Известен способ газовой делигнификации древесной пульпы путем ее отбеливания газом на основе диоксида хлора.

Диоксид хлора широко используется в качестве дезинфицирующего средства в процессе обработки (очищения воды), в качестве отбеливающего агента в процессе приготовления древесной пульпы и изготовления бумаги и в некоторых других областях только благодаря своей высокой окисляющей способности.

Известные процессы отбеливания целлюлозной массы обычно включают много стадий со многими различными типами химикалиев.

В известных способах использование диоксида хлора требовало большого времени контактирования. Кроме того, применение жидких растворов диоксида хлора вызывает нежелательные сточные воды, что является источником загрязнения окружающей среды.

Кроме того, все известные способы отбеливания пульпы с помощью газообразного диоксида хлора используют очень высокие концентрации самого газообразного хлора, что отрицательно сказывается на качестве древесной пульпы.

В настоящее время уже определенно установлено, что древесную пульпу можно делигнифицировать в газовой фазе с использованием диоксида хлора, который можно подготовить тут же и который будет иметь лишь следы хлора. Способ по настоящему изобретению предусматривает делигнифицирование древесной пульпы в течение исключительно кратковременных периодов обработки и не требует никакой дополнительной продолжительности выдерживания древесной пульпы. После завершения процесса делигнификации по существу не остается никакого остаточного количества диоксида хлора, а следовательно отпадает необходимость в его восстановлении или удалении. Кроме того, в данном случае отпадает необходимость в хранении газообразного диоксида хлора (ClO₂) или в приготовлении растворов диоксида хлора, а сам процесс делигнификации может осуществляться эффективно и с меньшими затратами.

Эти и другие преимущества настоящего изобретения заложены в способе делигнификации древесной пульпы, который предусматривает в начальной стадии отбеливания контактирование древесной пульпы с консистенцией по меньшей мере 15 мас. с газом на основе диоксида хлора с содержанием газообразного хлора 3% вычисленного по массе диоксида хлора в газе под давлением ниже атмосферного от 15 до 750 мм Hg.

По предложенному способу можно отбеливать все древесные пульпы, которые обычно используют в качестве химической крафтцеллюлозы, сульфитной или древесной и рециркулирующей пульпы. По этому способу можно делигнифицировать любую пульпу, имеющую приемлемые консистенции; по способу по изобретению можно обрабатывать пульпы с консистенцией примерно в 15% и выше, например с консистенцией от примерно 25% до примерно 50% Предпочтительно, чтобы пульпы были предварительно измельчены.

Используемый в способе по настоящему изобретению в качестве реагента диоксид хлора (в газообразной форме) содержит низкие концентрации хлора и предпочтительно небольшие количества инертных газов, например азота или воздуха. Предпочтительно, чтобы используемый в процессе делигнификации пульпы диоксид хлора был представлен смесью диоксида хлора, газообразного кислорода и паров воды. Присутствующие в смеси газообразного диоксида хлора концентрации самого диоксида хлора находятся в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 10, а лучше в диапазоне от 1 до примерно 6 об. Этот газообразный диоксид хлора по существу свободен от хлора; содержание хлора будет менее примерно 3 мас. а лучше менее примерно 2 мас. а еще лучше менее 1,5% от массы диоксида хлора в газообразной смеси. Эта газообразная смесь содержит изменяющиеся концентрации кислорода и водяного пара. Количественное содержание кислорода может изменяться индивидуальным образом, чтобы гарантировать образование мольных отношений O₂ к ClO₂ по объему от примерно 1:4 до 50:1. Предпочтительно, чтобы водяной пар был представлен первичным разбавителем в газообразной смеси и заменял другие инертные газы, которые обычно используются в описываемом процессе обработки пульпы. В качестве разбавителя пар обеспечивает передачу тепла пульпе и минимизирует охлаждение в результате испарения, которое имеет место в случае использования в качестве разбавителя воздуха. Предпочтительно осуществлять контактирование под субатмосферным давленем от 100 до 500 мм Hg.

Более предпочтительно, что контактирование осуществляют под субатмосферным давленем от 150 до 300 мм Hg.

Предпочтительно, что контактирование древесной пульпы с газом на основе диоксида хлора осуществляют при температуре от 40 до 90^oC.

Предложен также способ газовой делигнификации древесной пульпы путем ее отбеливания газом на основе диоксида хлора, в соответствии с которым в качестве газа на основе диоксида хлора используют газ с содержанием хлора менее 3% вычисленного по массе диоксида хлора в газе, непосредственно полученный путем взаимодействия водного раствора хлорноватой кислоты, содержащей от 30 мас. или более, хлорноватой кислоты с неокисляемой неорганической кислотой в присутствии катализатора, выделяющего кислород, выбранного из группы VIII A Периодической системы элементов, который контактирует с древесной пульпой с консистенцией 15 мас. при субатмосферном давлении от 15 до 750 мм Hg, реакция с конечным образованием газообразной смеси диоксида хлора, кислорода и водяного пара. Эта газообразная смесь имеет низкие концентрации инертных газов, например воздуха или азота, а также уменьшает риск возникновения спонтанных взрывов или "клубы дыма". Эти водные растворы имеют концентрацию ионов до как минимум в 2 молярные долевые концентрации, а лучше как минимум 3 молярные долевые концентрации, концентрация ионов хлората равна как минимум 0,02 молярным долевым, а лучше от примерно 0,1 до примерно 3 молярным долевым концентрациям, а концентрации ионов перхлората должны гарантировать образование мольного отношения перхлората от примерно 0,5 1 до примерно 100 1, а лучше от примерно 3 1 до примерно 20 1. Предпочтительно, чтобы эти кислотные растворы были по существу свободны от ионных примесей, например от ионов хлора, ионов щелочного металла и ионов щелочных земельных металлов.

Нужную концентрацию ионов водорода в водных растворах можно обеспечить с помощью неокисляемой неорганической кислоты, которую выбирают из группы, содержащей серную кислоту, фосфорную кислоту, перхлорную кислоту и их смеси. Предпочтительно, чтобы кислотные растворы вступали в реакцию в присутствии катализатора, который будет стимулировать выделение кислорода.

В качестве катализатора, выделяющего кислород, используют металл платиновой группы, окисел металла платиновой группы или их смеси. Следовательно, можно использовать металлы, например металлы платиновой группы, включая платину, палладий, ирридий, родий и рутений, а также смеси или сплавы этих металлов платиновой группы. Кроме того, в качестве катализатора, выделяющего кислород, также используют окись, выбранную из группы, содержащей окись иридия, родия и рутения. Подобным же образом в способе по настоящему изобретению в качестве катализатора выделения кислорода можно использовать сплавы железа, например нержавеющую сталь, никель, сплавы на основе кобальта. К прочим катализаторам выделения кислорода относятся также полупроводящие керамические материалы, известные под названием перовскиты. В случае использования катализатора выделения кислорода, то для подавления или сведения к минимуму автоматического окисления хлорноватой кислоты в перхлорную кислоту, рекомендуется использовать в качестве источника ионов хлората смесь хлорноватой кислоты и неокисляемой неорганической кислоты, в которой концентрация хлорноватой кислоты будет низкой, например менее примерно 20 процентов по весу от одного раствора, образующего ионы хлората. Эти процессы образования диоксида хлора можно вводить в действие на несколько минут и останавливать на такое же короткое время, чтоб отпала необходимость в хранении газообразного диоксида хлора или в растворении в воде, или в каком-то растворителе.

Исключительно чистые концентрированные растворы хлорноватой кислоты получают окислением водного раствора гипохлористой кислоты, свободной от ионов примесей. По одному из приемлемых способов приготовления растворов хлорноватой кислоты предусматривается нагревание раствора гипохлорной кислоты, содержащей от примерно 35 до примерно 60 процентов по весу HOCl, до температуры в диапазоне от примерно 25 до примерно 120^oC. Другой процесс получения раствора хлорноватой кислоты высокой чистоты предусматривает использование анодного окисления концентрированного раствора гипохлористой кислоты с высокой степенью чистоты в электрической ванне, имеющей анодное отделение, катодное отделение и катионообменную мембрану, отделяющую анодное отделение от катодного отделения.

В процессе работы способ по изобретению предусматривает подачу водного раствора гипохлористой кислоты в анодное отделение и электролиз водного раствора гипохлористой кислоты при температуре от примерно 0^o до примерно 40^oC с конечным образованием раствора хлорноватой кислоты.

С помощью способов по изобретению можно получить растворы хлорноватой кислоты любой желаемой концентрации вплоть до примерно 45 процентов по весу HClO₃. И тем не менее предпочтительные концентрации лежат в диапазоне от примерно 30 до примерно 40 процентов по весу HClO₃.

Предпочтительно получают газ на основе диоксида хлора с содержанием хлора менее 3 мас. из реакционной смеси, содержащей хлорноватую кислоту и неокисляемую неорганическую кислоту при субатмосферных давлениях, например при давлениях в диапазоне от примерно 15 до примерно 750, а лучше при от примерно 100 до примерно 500, а еще лучше при давлениях от примерно 150 до примерно 300 мм рт. ст. При этих давлениях температура реакционной смеси будет находиться в диапазоне от примерно 40 до примерно 90^oC. Температуры и давления выбирают с таким расчетом, чтобы поддерживать непрерывное кипение реакционной смеси.

Новый способ газовой делигнификации по изобретению может использовать, но может обходиться без такого оборудования, как башня хлорирования или отбеливания. Делигнификация пульпы может осуществляться на начальной стадии многостадийного процесса отбеливания, а также на любой стадии D, например на третьей стадии обработки как крафт-целлюлозы, так и сульфитной целлюлозы, а также на четвертой стадии обработки как крафт-целлюлозы, так и сульфитной целлюлозы, а также на четвертой стадии обработки крафт-целлюлозы. Начальный этап делигнификации неотделенной пульпы осуществляется на любом приемлемом для этого оборудовании, в котором неотбеленная пульпа или целлюлоза может контактировать с газообразным диоксидом хлора. По практическим соображениям любой реактор является газонепроницаемым. В качестве пригодного для данного случая газонепроницаемого оборудования можно использовать снабженные мешалками смесители, т. е. механические смесители, статические смесители, смесители с ленточными рабочими органами, смесители со смещением высокой консистенции, насосы МС, смесители МС, высокоскоростные трубопроводы и т.п.

Свободный от хлора диоксид хлора смешивают с пульпой в реакторе, который находится под соответствующим давлением, в том числе под атмосферным, субатмосферным или суператмосферным давлением. По предпочтительному варианту изобретения реактор будет находиться под субатмосферным давлением, которое предпочтительно будет чуть ниже давления, которое используется в генераторе диоксида хлора. По выбору при суператмосферных давлениях можно использовать специальный отвод, который с помощью высокого давления воздуха, пара или инертных газов удаляет диоксид хлора из генератора и подает его в реактор древесной пульпы. Газообразная смесь диоксида хлора используется в количествах, которых вполне достаточно для образования концентрации, приемлемой для делигнификации неотбеленной технической древесной пульпы до желаемой степени, судить о которой можно по выбранному числу крафт-целлюлозы или которая определяется принятыми в данной отрасли промышленности процедурами. В зависимости от типа древесной пульпы наиболее приемлемыми количествами будут те, которые обеспечивают какой-то процент ClO₂ для сухой пульпы, определяемый путем умножения перманганатного числа XS 0,057 XS эффективность, которая находится в пределах от примеров 0,5 до примерно 2.

Предложен способ газовой делигнификации древесной пульпы путем ее отбеливания газом на основе диоксида хлора, характеризующийся тем, что в начальной стадии отбеливания древесную пульпу с консистенцией по меньшей мере 15 мас. подвергают контактированию с газом, содержащим диоксид хлора с содержанием хлора менее 3 мас. вычисленного по массе диоксида хлора в газе, кислород и пары воды, непосредственно полученные путем взаимодействия ионов хлората, ионов перхлората и ионов водорода в водном растворе, свободном от ионов примесей в присутствии катализатора, выделяющего кислород, выбранного из группы VIIIA Периодической системы элементов под субатмосферным давлением от 15 до 750 мм Hg и температуре от 40 до 90^oC, молярном отношении ионов перхлората к ионам хлората, равном по меньшей мере 0,5 1, при этом контактирование пульпы с газом осуществляют под субатмосферным давлением от 15 до 750 мм Hg.

В качестве источника ионов хлората используют хлорноватую кислоту.

В качестве источника перхлората используют перхлорную кислоту.

Концентрация ионов водорода по способу составляет по меньшей мере 2 моль.

Концентрация ионов хлората составляет по меньшей мере 0,02 моль.

Молярное отношение ионов перхлората к ионам хлората предпочтительно составляет от 3 1 до 20 1.

В качестве катализатора, выделяющего кислород, используют окись иридия, родия или рутения.

Предпочтительно для отбеливания пульпы в начальной стадии используют газ, содержащий диоксид хлора, полученный под субатмосферным давлением от 100 до 500 мм Hg.

Еще более предпочтительно для отбеливания пульпы начальной стадии использовать газ, содержащий диоксид хлора, полученный под субатмосферным давлением от 100 до 300 мм Hg.

Предпочтительно, чтобы концентрация диоксида хлора в газе составила от 0,5 до 10 об. а молярное отношение кислорода к диоксиду хлора составляет от 1 4 до 50 1.

Предпочтительно, что газ содержит менее 1,5 мас. хлора от массы диоксида хлора.

Консистенция пульпы составляет от 25 до 50 мас.

Контактирование пульпы с газом, содержащим диоксид хлора, в начальной стадии отбеливания осуществляют при температуре от 40 до 90^oC.

Предложен способ газовой делигнификации древесной пульпы путем ее отбеливания газом на основе диоксида хлора, характеризующийся тем, что в начальной стадии отбеливания древесную пульпу с консистенцией по меньшей мере 15 мас. контактируют с газом на основе диоксида хлора с содержанием хлора менее 3 мас. вычисленного по массе диоксида хлора в газе, под субатмосферным давлением от 15 до 750 мм Hg с последующим экстрагированием делигнифицированной пульпы щелочным раствором и отделением пульпы от фильтрата, содержащего менее 2,0 кг абсорбированных органических галоидов на тонну древесной пульпы.

При этом экстрагирование осуществляют при температуре от 60 до 90^oC.

Этап экстракции может включать этап добавления кислорода, пероксида, например пероксида водорода, или гипохлорид для повышения эффективности всего процесса экстрагирования. Экстрагированная таким образом пульпа фильтруется, а затем промывается с целью удаления растворимых в воде лигнинов и органических хлоридов с малым молекулярным весом и некоторых других примесей и нежелательных соединений.

После начальной делигнификации и экстрагирования по способу по настоящему изобретению делигнифицирования техническая пульпа имеет число каппа в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 5. После завершения этапа экстрагирования вязкость обработанной таким образом пульпы остается высокой, т.е. выше примерно 20, что указывает на минимальную деградацию самой пульпы.

Затем экстрагированную пульпу можно делигнифицировать еще раз, либо по предложенному настоящим изобретением способом отбеливания, чтобы гарантировать достижения желаемой конечной степени белизны.

Предложен также способ газовой делигнификации древесной пульпы путем ее отбеливания газом на основе диоксида хлора, характеризующийся тем, что отбеливание осуществляют контактированием древесной пульпы с консистенцией по меньшей мере 15 мас. с газом на основе диоксида хлора с содержанием хлора менее 3 мас. вычисленного по массе диоксида хлора в газе, непосредственно полученного из хлорноватой кислоты, и процесс ведут под субатмосферным давлением от 15 до 750 мм Hg.

В ходе проведенных экспериментов было установлено, что способ по изобретению значительно уменьшает возможность образования токсических побочных продуктов, например в виде органических галоидов. Эти нежелательные побочные продукты, которые собирательно называют абсорбируемыми органическими галоидами (AOX), дополнительно экстрагируют щелочным раствором и отделяют пульпу от фильтрата, содержащего менее 2,0 кг абсорбированных органических галоидов (AOX) на тонну древесной пульпы. Используемый в данном контексте термин AOX относится к сумме абсорбированных органических галоидов от нескольких стадий отбеливания. Образуемая по настоящему изобретению пульпа имеет степень белизны и вязкости, которые отвечают или превосходят требования современной бумагоделательной промышленности.

С целью более детальной иллюстрации сути изобретения ниже описываются конкретные примеры, которые ни в коем случае нельзя рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения. Если не оговорено особо, то все части и проценты даны по весу, а температура приводится в градусах по Цельсию. Во всех описываемых ниже примерах давление в генераторе поддерживается в диапазоне 100-300 мм рт.ст.

Пример 1. Первая стадия отбеливания
В реакционный резервуар со специальной оболочкой, в котором расположены распределяющая газ пластина и термометр, добавляли 125 г измельченной высушенной в печи пульпы мягкой древесины, консистенция которой была равна 35% Первоначальное число Каппа пульпы мягкой древесины было равно 24,6, а вязкости составляло 27,8 сПз. Температуру пульпы поддерживали на уровне примерно 63^oC с помощью непрерывной циркуляции горячей воды через оболочку резервуара. Реакционный резервуар для пульпы был соединен с двумя газоочистителями, в каждом из которых находился 10%-ный раствор иодистого калия. Генератор диоксида хлора первоначально заполнили 1000 г перхлорной кислоты, содержащей 40 мас. HClO₄, которую затем смешивали с 10 г диоксида рутения (RuO₂). Газообразную смесь диоксида хлора, кислорода и воды генерировали путем подачи в смесь раствора хлорноватой кислоты, содержащего 35 мас. HClO₃. В процессе генерирования диоксида хлора температура в генераторе поддерживалась на уровне 72^oC за счет регулирования скорости подачи хлорноватой кислоты, чтобы поддерживать достаточно высокую температуру реакции для испарения присутствующей в растворе хлорноватой кислоты воды, а также воды, которая образуется в процессе генерации диоксида хлора. Пульпу из мягкой древесины обрабатывали в течение 1 мин и 32 с; в течение этого периода в пульпу добавляли 1,83% диоксида хлора. Делигнифицированную таким образом пульпу затем фильтровали и промывали, а образующийся при этом фильтрат собирали (фильтрат содержал величину pH 2,1); собирали также всю промывочную воду. Экстракцию делигнифицированной пульпы осуществляли путем добавления 3,75 г NaOH и воды в таком количестве, чтобы гарантировать уменьшение консистенции до 11 мас. Полученную таким образом пульпу выдерживали при температуре 70^oC в течение 60 мин. Экстрагированную пульпу высушивали, промывали, определяли число Каппа пульпы и измеряли вязкость пульпы. После этого определяли количество абсорбируемых органических галидов (AOX) в объединенной смеси раствора отбеливающего фильтрата, промывочной воды, экстрагирующей жидкости и промывочной воды. Полученные при этом результаты суммированы в табл.1.

Примеры 2-7. Неизмельченную пульпу мягкой древесины (125 г) обрабатывали теми же способами делигнификации и экстракции, которые использовали в Примере 1, при этом были изменены один или более из ранее упомянутых факторов, а именно консистенция пульпы, температура реактора, продолжительность воздействия и концентрации ClO₂. Полученные в этих примерах результаты также суммированы в табл.1.

Пример 8. В реакционный резервуар добавляли 125 г неизмельченной пульпы мягкой древесины, начальное число Каппа которой было 15,1, а вязкость 32,8 сПз. Реакционный резервуар с пульпой подсоединяли к двум газоочистителям, в каждом из которых находился 10%-ный раствор иодистого калия. Генератор диоксида хлора работал при температуре 66^oC. Пульпу твердой древесины подвергали обработке диоксидом хлора при температуре примерно 58^oC в течение 3 мин; в течение этого периода в пульпу добавляли 1,83 мас. диоксида хлора. Делигнифицированную пульпу фильтровали и промывали и отдельно собирали фильтрат с содержанием величины pH 3,7 и промывочную воду. Экстрагирование делигнифицированной пульпы осуществляли путем добавления 3,75 г NaOH и воды в количестве, которое уменьшало консистенцию до 11 мас. Затем пульпу выдерживали при температуре 70^oC в течение 60 мин. Экстрагированную таким образом пульпу высушивали, промывали, определяли число Каппа и измеряли вязкость пульпы. Затем определяли суммарное количество органических галидов (AOX) в объединенной смеси раствора фильтрата стадии отбеливания, промывочной воды, экстракционной жидкости и промывочной воды. Полученные при этом результаты суммированы в табл. 2.

Примеры 9-13. Неизмельченную пульпу твердой древесины (125 г) обрабатывали теми же процессами делигнификации и экстракции, которые описаны в Примере 1, при этом были изменены один или более из ранее упомянутых факторов, а именно консистенция пульпы, температура пульпы, температура реактора, продолжительность воздействия и концентрация ClO₂. Полученные при этом результаты суммированы в табл.2.

Пример 14. Отбеливание на третьей стадии
Пульпу из мягкой древесины, которая уже была делигнифицирована в соответствии со способом по изобретению, экстрагировали по описанной в Примере 1 процедуре. После экстрагирования пульпу измельчали и в таком состоянии и с температурой 65^oC помещали в реакционный резервуар. В течение 60 мин через эту пульпу пропускали диоксид хлора. Затем промывали делигнифицированную пульпу и измеряли ее вязкость. Затем вручную формировали лист пульпы и измеряли степень белизны этого листа она была равна 81,5. После выдерживания этого листа пульпы в печи с температурой 105^oC в течение 1 ч измеренная степень белизны листа уменьшалась до 76,9.

Пример 15. Пульпу из твердой древесины, которая уже была делигнифицирована способом по изобретению, экстрагировали по описанной в Примере 1 процедуре. После экстрагирования пульпу измельчали и в таком состоянии и с температурой 60^oC помещали в реакционный резервуар. Измельченную пульпу из твердой древесины обрабатывали в течение 15 мин; в течение этого периода в пульпу добавляли 0,58 мас. диоксида хлора.

В течение 60 мин диоксид хлора пропускали через пульпу. Затем делигнифицированную таким образом пульпу промывали и измеряли вязкость пульпы. Вручную приготовляли лист пульпы и измеряли степень белизны этого листа она была равна 80,3. Затем этот лист пульпы помещали в печь с температурой 105^oC на один час, после чего вновь измеряли степень белизны листа пульпы на этот раз она была равна 77,0. Определяли также количество абсорбируемых органических галидов (AOX) в объединенной смеси раствора фильтрата отбеливания, промывочной воды, экстракционной жидкости и промывочной воды. Полученные при этом результаты суммированы в табл.3.

Пример 16. К генератору диоксида хлора подсоединяли вакуумметр, термометр и образующий вакуум эдуктор. Эдуктор расходовал 30 кг раствора, содержащего 3,33 KI, перекаченного из танка, в который возвращались жидкие отходы из эдуктора. В генератор загружали 1142 г HClO₃ (70%), 858 г деионизированной воды и 9,991 г RuO₂. В генератор добавляли также 1500 см³ 36,2%-ный HClO₃ (0%-ный HClO₄, вес 3908 г). После подачи вакуума в реактор температура была на уровне примерно 57^oC, а давление на уровне примерно 79 мм рт.ст. В течение 3 мин раствор становился желтым, что указывало на генерирование ClO₂. После 10 мин абсорбции газа раствор KI подвергли анализу и было установлено, что он содержит 81,35 миллиэквивалента диоксида хлора и 0,856 миллиэквивалента хлора.

Использование: в газовой делигнификации древесной пульпы. Сущность изобретения: смешивают водный раствор хлорноватой кислоты, содержащей ≈ 30% или больше по массе HClO, с неокисляемой неорганической кислотой с образованием газообразного диоксида хлора, содержащего менее 10 об.% хлора. Древесную пульпу с консистенцией 15% или выше контактируют с газообразным диоксидом хлора с содержанием газообразного хлора менее 3% от массы диоксида хлора. 5 с. и 29 з.п. ф-лы. 3 табл.

1. Способ газовой делигнификации древесной пульпы путем ее отбеливания газом на основе диоксида хлора, отличающийся тем, что в начальной стадии отбеливания древесную пульпу с консистенцией по меньшей мере 15 мас. контактируют с газом на основе диоксида хлора с содержанием газообразного хлора менее 3% вычисленного по массе диоксида хлора в газе, под давлением ниже атмосферного от 15 до 750 мм рт. ст. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что древесную пульпу используют с консистенцией 25 50 мас. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газ на основе диоксида хлора содержит газообразный кислород, пары воды и диоксид хлора с концентрацией 0,5 10 об. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют диоксид хлора с концентрацией его в газе 1 6 об. 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что мольное содержание кислорода и диоксида хлора в газе составляет от 1 4 до 50 1. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют газ на основе диоксида хлора с содержанием хлора менее 1,5% от массы диоксида хлора. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование осуществляют под субатмосферным давлением от 100 до 500 мм рт. ст. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование осуществляют под субатмосферным давлением от 150 до 300 мм рт. ст. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование древесной пульпы с газом на основе диоксида хлора осуществляют при температуре 40 90^oС. 10. Способ газовой делигнификации древесной пульпы путем отбеливания газом на основе диоксида хлора, отличающийся тем, что в качестве газа на основе диоксида хлора используют газ с содержанием хлора менее 3% вычисленного по массе диоксида хлора в газе, непосредственно полученный путем взаимодействия водного раствора хлорноватой кислоты, содержащей от 30 мас. или более хлорноватистой кислоты с неокисляемой неорганической кислотой в присутствии катализатора, выделяющего кислород, выбранного из группы VIIIА Периодической системы элементов, который контактируют с древесной пульпой с консистенцией 15 мас. при субатмосферном давлении от 15 до 750 мм рт. ст. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что неокисляемую неорганическую кислоту выбирают из группы, содержащей серную кислоту, фосфорную кислоту, перхлорную кислоту и их смеси. 12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что водный раствор хлорноватой кислоты получают окислением водного раствора гипохлористой кислоты, свободной от ионов примесей. 13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве катализатора, выделяющего кислород, используют металл платиновой группы, окисел металла платиновой группы или их смеси. 14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве катализатора, выделяющего кислород, используют окись, выбранную из группы, содержащей окись иридия, родия и рутения. 15. Способ по п. 10, отличающийся тем, что газ на основе диоксида хлора с содержанием хлора менее 3 мас. получают под давлением ниже атмосферного от 15 до 750 мм рт. ст. 16. Способ по п. 10, отличающийся тем, что газ на основе диоксида хлора с содержанием хлора менне 3 мас. получают при температуре 40 90^oС. 17. Способ газовой делигнификации древесной пульпы путем ее отбеливания газом на основе диоксида хлора, отличающийся тем, что в начальной стадии отбеливания древесную пульпу с консистенцией по меньшей мере 15 мас. подвергают контактированию с газом, содержащим диоксид хлора с содержанием хлора менее 3% вычисленного по массе диоксида хлора в газе, кислород и пары воды, непосредственно полученным путем взаимодействия ионов хлората, ионов перхлората и ионов водорода в водном растворе, свободном от ионов примесей, в присутствии катализатора, выделяющего кислород, выбранного из группы VIIIА Периодической системы элементов, под субатмосферным давлением от 15 до 750 мм рт. ст. и температуре 40 90^oС, молярном соотношении ионов перхлората и ионов хлората по меньшей мере 0,5 1, при этом контактирование пульпы с газом осуществляют под субатмосферным давлением от 15 до 750 мм рт. ст. 18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что в качестве источника ионов хлората используют хлорноватую кислоту. 19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что в качестве источника ионов перхлората используют перхлорную кислоту. 20. Способ по п. 17, отличающийся тем, что концентрация ионов водорода составляет по меньшей мере 2 моля. 21. Способ по п. 17, отличающийся тем, что концентрация ионов хлората составляет по меньшей мере 0,02 моля. 22. Способ по п. 17, отличающийся тем, что молярное соотношение ионов перхлората и ионов хлората составляет от 3 1 до 20 1. 23. Способ по п. 17, отличающийся тем, что в качестве катализатора, выделяющего кислород, используют окись иридия, родия или рутения. 24. Способ по п. 17, отличающийся тем, что для отбеливания пульпы в начальной стадии используют газ, содержащий диоксид хлора, полученный под субатмосферным давлением от 100 до 500 мм рт. ст. 25. Способ по п. 17, отличающийся тем, что для отбеливания пульпы начальной стадии используют газ, содержащий диоксид хлора, полученный под субатмосферным давлением от 100 до 300 мм рт. ст. 26. Способ по п. 17, отличающийся тем, что концентрация диоксида хлора в газе составляет 0,5 10 об. 27. Способ по п. 17, отличающийся тем, что молярное соотношение кислорода и диоксида хлора составляет от 1 4 до 50 1. 28. Способ по п. 17, отличающийся тем, что газ содержит менее 1,5% хлора от массы диоксида хлора. 29. Способ по п. 17, отличающийся тем, что консистенция пульпы составляет 25 50 мас. 30. Способ по п. 17, отличающийся тем, что контактирование пульпы с газом, содержащим диоксид хлора, в начальной стадии отбеливания осуществляют при 40 90^oС. 31. Способ газовой делигнификации древесной пульпы путем ее отбеливания газом на основе диоксида хлора, отличающийся тем, что в начальной стадии отбеливания древесную пульпу с консистенцией по меньшей мере 15 мас. контактируют с газом на основе диоксида хлора с содержанием хлора менее 3% вычисленного по массе диоксида хлора в газе, под субатмосферным давлением от 15 до 750 мм рт. ст. с последующим экстрагированием делигнифицированной пульпы щелочным раствором и отделением пульпы от фильтрата, содержащего менее 2 кг абсорбированных органических галоидов на 1 т древесной пульпы. 32. Способ по п. 31, отличающийся тем, что экстрагирование осуществляют при 60 90^oС. 33. Способ газовой делигнификации древесной пульпы путем ее отбеливания газом на основе диоксида хлора, отличающийся тем, что отбеливание осуществляют контактированием древесной пульпы с консистенцией по меньшей мере 15 мас. с газом на основе диоксида хлора с содержанием хлора менее 3% вычисленного по массе диоксида хлора в газе, непосредственно полученного из хлорноватой кислоты, и процесс ведут под субатмосферным давлением от 15 до 750 мм рт. ст. 34. Способ по п. 33, отличающийся тем, что древесную делигнифицированную пульпу дополнительно экстрагируют щелочным раствором и отделяют пульпу от фильтрата, содержащего менее 2 кг абсорбированных органических галоидов на 1 т древесной пульпы.