СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА Российский патент 1998 года по МПК C25B1/26 

Изобретение относится к производству диоксида хлора из смеси хлорноватой кислоты и хлоратов щелочных металлов, обычно хлората натрия.

Диоксид хлора, применяемый в качестве отбеливателя на целлюлозных заводах, получают путем восстановления кислого водного раствора соли хлорноватой кислоты в соответствии со следующим уравнением:

в котором
подается различными восстанавливающими веществами, например метанолом, хлорид-ионом и перекисью водорода. Во многих промышленных процессах при осуществлении этой реакции кислотность обеспечивается серной кислотой, в то время как хлорат-ионы поставляет хлорат натрия. Присутствие этих веществ ведет к образованию в качестве побочного продукта некоторых типов сульфата натрия.

Известен способ получения диоксида хлора, который включает восстановление вещества, содержащего хлорат-ионы в реакционной среде (патент США N 4115217).

В патенте США N 4129484 раскрывается электрохимический способ получения диоксида хлора, включающий подачу водного раствора хлората щелочного металла и минеральной кислоты в водную кислую среду электролизера.

Одним из вариантов осуществления промышленного процесса является так называемый процесс R 8, предложенный заявителем настоящего изобретения и описанный в патенте США N 4081520, улучшения и модификации этого процесса описаны также заявителем в патентах США NN 4465658, 4473540 и 4627969.

В этом процессе производства диоксида хлора реакционная среда имеет общую высокую кислотность за счет серной кислоты и поддерживается при температуре кипения и при давлении ниже атмосферного. В качестве восстанавливающего агента для хлорат-ионов используется метанол, и в результате образуется диоксид хлора в достаточно чистом виде. Кипение реакционной среды приводит к образованию пара, который действует как разбавитель газообразного диоксида хлора и таким образом предотвращает разложение диоксида хлора.

Побочный продукт - сульфат натрия - накапливается в реакционной смеси после начала реакции до тех пор, пока раствор сульфата натрия не станет насыщенным, после чего сульфат натрия выпадает из реакционной среды. Штамм сульфата натрия удаляется из реакционного сосуда, кристаллический сульфат натрия отфильтровывается и маточная жидкость возвращается в реакционную зону после добавления подготовленного количества хлората натрия, серной кислоты и метанола.

Этот процесс является высокоэффективным и быстро вырабатывает диоксид хлора в промышленных количествах. Как следует из приведенного выше уравнения, для получения каждого моля диоксида хлора в реакционную среду вводится моль хлорат-иона и, следовательно, иона натрия. Ионы натрия соединяются с сульфат-ионами, введенными с серной кислотой, с образованием сульфата натрия, который может представлять собой бисульфат натрия, или, что более обычно при условиях процесса R 8, двойную соль сесквисульфата натрия, т.е. Na₃H(SO₄)₂ (или NaHSO₄ • Na₂SO₄, в зависимости от кислотности раствора.

В другом процессе производства диоксида хлора с применением серной кислоты - в процессе с низкой кислотностью R 3, описанном в патенте США N 3864456, в качестве побочного продукта образуется средний сульфат натрия.

Такие побочные продукты, как сульфат натрия и сесквисульфат натрия (иногда называемый Saltcoke), обычно используются на целлюлозных заводах для возмещения потери серы.

Однако выбор варианта, предусматривающего существенную замену хлора на диоксид хлора при осуществлении стадии хлорирования на установке отбеливания, приводит на стадии производства диоксида хлора к образованию сульфата натрия в качестве побочного продукта, что выходит за рамки требований, разработанных для заводов.

Следовательно, существует потребность в таком процессе производства диоксида хлора, который обладает свойствами, например, процесса R 8, и в то же время дает меньшее количество сульфата натрия в качестве побочного продукта при том же уровне производства диоксида хлора.

Давно предлагается, например, в патенте США N 2811420 применять хлорноватую кислоту вместо хлоратов металлов при производстве диоксида хлора, учитывая тот факт, что нет необходимости в компенсации катиона металла и при взаимодействии хлорноватой кислоты и соляной кислоты будут образовываться диоксид хлора, хлор, вода при отсутствии каких-либо побочных продуктов в соответствии с уравнением
HClO₃ + HCl _→ ClO₂ + 1/2Cl₂ + H₂O .

Однако, несмотря на явное преимущество способа производства без образования сульфата натрия как побочного продукта, не существует приемлемого с промышленной точки зрения способа производства хлорноватой кислоты, и, следовательно, такой способ производства диоксида хлора не реализован на практике.

В патенте США N 5122240 (E437) описывается электрохимический способ получения смеси хлората натрия или хлората другого щелочного металла и хлорноватой кислоты из водного раствора хлората щелочного металла.

Кратное изложение сущности изобретения.

К настоящему времени обнаружено, что такие смеси хлората щелочного металла и хлорноватой кислоты могут использоваться для получения диоксида хлора в отсутствии сульфат-ионов и, следовательно, удается избежать образования сульфата натрия как побочного продукта, от которого надо затем избавляться или как-то его обрабатывать.

Соответственно одна из целей изобретения - предложить способ производства диоксида хлора, который заключается в осуществлении восстановления хлорноватой кислоты до диоксида хлора в водной реакционной среде в реакционной зоне при общей нормальности кислоты до 7 N (нормалей) по существу при отсутствии сульфат-иона и в присутствии холостой загрузки (deadload) хлората щелочного металла, добавляемой и затем удаляемой из реакционной среды.

Предпочтительно, чтобы процесс был непрерывным процессом, при котором холостая загрузка хлората щелочного металла совершает цикл между реакционной зоной и зоной электролиза, в которой загруженный раствор хлората щелочного металла, включающего холостую загрузку хлората щелочного металла и хлорат щелочного металла, добавленный для пополнения хлорноватой кислоты, израсходованной в процессе, подкисляется электрохимически, в то время как ионы щелочного металла удаляются электрохимически из загруженного раствора. Подкисленный раствор, содержащий хлорноватую кислоту и холостую загрузку хлората щелочного металла, переправляется в реакционную зону, чтобы обеспечить ее загрузку хлорноватой кислотой. Предпочтительно, когда хлорат щелочного металла представляет собой хлорат натрия.

Один из способов осуществления электрохимического подкисления и электрохимического удаления ионов щелочного металла использует электролитическую ячейку, содержащую катионообменную мембрану, разделяющую ячейку на анодное и катодное пространства (отделения).

В анодное пространство загружается загрузка водного раствора, и в анодном пространстве продуцируются электрохимические ионы водорода, в то время как ионы щелочного металла переходят из анодного пространства через катионообменную мембрану в катодное пространство. Подкисленный раствор хлората щелочного металла, содержащий хлорноватую кислоту, удаляется из анодного пространства.

С другой стороны, в качестве анодной реакции может быть использована любая другая реакция окисления, в результате которой образуются ионы водорода, например окисление газообразного водорода до ионов водорода. Такое анодное окисление газообразного водорода может быть объединено с катодной реакцией электрохимического восстановления газообразного кислорода, чтобы обеспечить функционирование загруженной ячейки, в которой в дополнение к подкислению анолита и образованию раствора гидроксида щелочного металла в католите генерируется электрическая энергия.

Когда анодное окисление газообразного водорода до ионов водорода соединяется с катодным восстановлением воды до ионов гидроксида и газообразного водорода, последний может быть использован для питания анода, и в то же время можно достичь существенной экономии энергии в результате различия электрохимических потенциалов реакций. Подобным образом экономия энергии и материалов достигается, когда анодное окисление воды до ионов водорода и кислорода объединяется с катодным восстановлением потока газообразного кислорода.

Миграция катионов щелочного металла и электрохимическая реакция образования ионов гидроксида приводят к образованию в катодном пространстве раствора гидроксида щелочного металла, который может быть выделен как обычный побочный продукт.

Чтобы достичь высокого выхода по току, по крайней мере около 70%, предпочтительнее по крайней мере около 80%, и посредством этого обеспечить экономичность процесса, молярное соотношение [Na⁺]:[H⁺] в анолите обычно меняется от примерно 1000:1 до примерно 1:5, предпочтительно от примерно 1000:1 до примерно 1:2, в течение всей электролитической реакции.

Хлорноватая кислота обычно содержится одна в среде для производства диоксида хлора. В некоторых случаях может быть желательно смешивать хлорноватую кислоту с одной или большим числом других кислот, чтобы достичь желаемый уровень нормальности кислоты с максимальным значением около 7 N, как отмечалось выше.

Кроме того, реакционная среда может содержать один или большее число буферных ионов, которые в результате дают большую нормальность кислоты, чем концентрация свободных ионов водорода в реакционной среде. Такой эффект описан в патенте США N 4086328 (E132).

В одном из вариантов осуществления изобретения восстановление хлорноватой кислоты в водной реакционной среде с образованием диоксида хлора может осуществляться при использовании метанола. Эта методика дает возможность проведения процесса R 8 по типу, свободному от стоков. Соответственно другой целью изобретения является предложить способ производства диоксида хлора, который включает в себя подачу хлорноватой кислоты и водного раствора хлората щелочного металла в водную кислую реакционную среду в реакционную зону, имеющую общую нормальность кислоты от 0,1 до 6, поддержание упомянутой водной реакционной среды при температуре кипения и при давлении ниже атмосферного в реакционной зоне, генерирование диоксида хлора из упомянутой кислой реакционной среды путем восстановления упомянутого хлората щелочного металла метанолом при упомянутой общей нормальности кислоты от примерно 0,1 до примерно 8, которая поддерживается упомянутой подачей хлорноватой кислоты по существу при отсутствии сульфат-иона, удаление диоксида хлора в смеси с паром из упомянутой реакционной зоны и удаление загруженного хлората металла из упомянутой реакционной зоны в количестве, соответствующем его загрузке в упомянутую реакционную зону в упомянутом водном растворе хлората щелочного металла, посредством чего упомянутая генерация диоксида хлора осуществляется в присутствии холостой загрузки хлората щелочного металла, подаваемой и затем удаляемой из упомянутой реакционной зоны.

В другом варианте осуществления изобретения восстановление хлорноватой кислоты в водной реакционной зоне с образованием диоксида хлора может осуществляться в электрохимическом процессе. Это описано в патенте США N 4767510 (E197), принадлежащем заявителю. Электрохимический способ производства диоксида хлора выполняется при пропускании катодного электрического тока через водный кислый раствор, содержащий хлорат-ионы, имеющий общую нормальность кислоты, превышающую нормальность 7 для серной кислоты, и концентрацию хлората натрия предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2 M. Этот электрохимический технологический процесс используется в предлагаемом варианте осуществления изобретения, хотя и в модифицированном виде. Предшествующий патент показывает, что не представляется возможным получать относительно чистый диоксид хлора при общей нормальности кислоты или ниже 7. Теперь найдено, что это возможно за счет использования хлорноватой кислоты.

Соответственно еще одной целью изобретения является предложить электрический способ производства диоксида хлора, который включает в себя подачу хлорноватой кислоты и водного раствора хлората щелочного металла в зону электролиза, имеющую общую нормальность кислоты меньше, чем примерно 7, пропускание электрического катионного тока через упомянутый водный кислый раствор, чтобы осуществить генерацию диоксида хлора при практическом отсутствии сульфат-иона, причем используется электропроводящий катод, который химически инертен в процессе производства диоксида хлора из упомянутой нормальности кислоты в упомянутом водном кислом растворе ниже, чем примерно 7 путем упомянутой подачи хлорноватой кислоты, удаление диоксида хлора из упомянутой зоны электролиза и удаление хлората щелочного металла из упомянутой зоны электролиза в количестве, соответствующем его загрузке в упомянутую зону электролиза в упомянутом водном растворе хлората щелочного металла, посредством чего упомянутая генерация диоксида хлора осуществляется в присутствии холостой загрузки хлората щелочного металла, подаваемой и затем удаляемой из упомянутой зоны электролиза.

На фиг. 1 схематически изображена технологическая схема процесса производства диоксида хлора в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения; на фиг. 2 схематически изображена технологическая схема процесса производства диоксида хлора в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения.

Обратимся к фиг. 1, которая иллюстрирует производство диоксида хлора в соответствии с изобретением. Процесс генерирования диоксида хлора 10 включает в себя генератор 12, в котором хлорноватая кислота восстанавливается метанолом с образованием диоксида хлора в водной кислой реакционной среде, которая выдерживается при температуре кипения и давлении ниже атмосферного.

Кислотность реакционной среды может изменяться в пределах, не превышающих нормальность 7, обычно она может быть от примерно 0,1 до примерно 6 нормальной, предпочтительно от примерно 1 до примерно 3 нормальной и наиболее предпочтительно от примерно 1,5 до примерно 2,5 нормальной.

Содержание хлората натрия лежит в области насыщения реакционной среды хлоратом натрия, обычно это от 6- до примерно 9-молярная концентрация, предпочтительно примерно 7-8-молярная. Генератор диоксида хлора 12 может работать при условиях насыщения реакционной среды хлоратом натрия, когда в генераторе диоксида хлора 12 имеет место выпадение хлората натрия из реакционной среды. С другой стороны, генератор 12 может работать при концентрациях меньше насыщения.

Температура реакционной среды в генераторе диоксида хлора обычно поддерживается по меньшей мере около 50^oC и до температуры самопроизвольного разложения диоксида хлора, предпочтительно примерно от 60 до 75^oC. Субатмосферное давление, применяемое в генераторе диоксида хлора 12 для поддержания кипения реакционной среды при температуре реакции, обычно изменяется примерно от 50 до 400 мм рт.ст., предпочтительно примерно от 90 до 150 мм рт.ст. Если желательно, для регулирования парциального давления диоксида хлора в струе газообразного продукта можно использовать напуск воздуха.

Подача метанола в генератор диоксида хлора 12 осуществляется по линии 14, в то время как водный раствор хлорноватой кислоты и хлората натрия вместе с возвращаемой в цикл истощенной реакционной средой подается в генератор диоксида хлора 12 по линии 16. Диоксид хлора, полученный в генераторе 12 в водной кислой реакционной среде, выпускается из генератора диоксида хлора 12 по линии 18 в смеси с паром и перерабатывается в водный раствор диоксида хлора для последующего использования такого как отбеливание на целлюлозных заводах.

Хлорат натрия, осевший в генераторе 12, удаляется как шлам в отработанной реакционной среде и по линии 20 поступает к фильтру 22, где кристаллический хлорат натрия отделяется от отработанной реакционной среды. В случае, когда генератор диоксида хлора работает в режиме отсутствия кристаллизации, фильтр 22 отключается. Хлорат натрия по линии 20 удаляется в том же количестве, в котором поступает по линии 16, при установившихся условиях непрерывного процесса и, следовательно, существует просто как холостая загрузка, проходящая через генератор диоксида хлора 12. Как будет видно из дальнейшего описания, этот хлорат натрия совершает полный замкнутый цикл, при этом отсутствуют выходящие продукты, которые требуют дополнительной обработки, в противоположность ранее описанным промышленным процессам. Кроме того, так как при производстве диоксида хлора не используется серная кислота, в реакционной среде, генерирующей диоксид хлора, отсутствуют сульфат-ионы и, следовательно, не может образовываться сульфат натрия, который требует дальнейшей переработки или использования.

Отработанная реакционная среда, образовавшаяся после отделения на фильтре 22 кристаллического хлората натрия, продвигается по линии 24 в линию подачи 16, чтобы быть возвращенной в процессе в генератор диоксида хлора 12 с водным раствором хлорноватой кислоты и хлората натрия.

Кристаллический хлорат натрия с фильтра 22 продвигается до линии 25 к емкости для растворения 26, где хлорат натрия растворяется в воде, подаваемой по линии 28, и образуется его водный раствор. Дополнительное количество хлората натрия также может быть подано по линии 30 в емкость для растворения 26, чтобы компенсировать хлорат, израсходованный в процессе получения диоксида хлора, в генераторе диоксида хлора 12. С другой стороны, дополнительный хлорат натрия может быть добавлен в раствор хлората натрия, образующийся в емкости для растворения 26.

Предпочтительно, чтобы раствор хлората натрия, образующийся в емкости для растворения 26, был по существу насыщенным по отношению к хлорату натрия, и он может содержать кристаллы хлората натрия в виде суспензии по причинам, которые обсуждаются ниже. Раствор по линии 32 продвигается к анодному пространству 34 ячейки для электролиза 36, снабженной мембраной. Когда используется шлам хлората натрия, обычно желательно изолировать анод в ячейке 36 от шлама таким способом, как использование исполнительного отделителя или отделителей, таких как ионообменная мембрана или диафрагма, между потоком, поступающим по линии 32, и анодом. Такой добавочный отделитель может также использоваться, если желательно, и тогда, когда загрузка не содержит шлама.

Ячейка 36 содержит катионообменную мембрану 38, которая разделяет внутренней пространство ячейки 36 на анодное пространство 34 и катодное пространство 40, в которых располагаются анодная ячейка 42 и катодная ячейка 44 соответственно.

Катионообменная мембрана 38 может быть изготовлена из любого подходящего материала, который дает возможность катионам селективно проникать через нее в отличие от анионов.

Предпочтительно, чтобы катионообменная мембрана изготовлялась из полимера полностью фторированного углеводорода, имеющего дополнительные катионообменные функциональные группы, такого как полимеры, продающиеся под торговыми марками Nafion (Du Pont) или Flemion (Asahiglass).

В случае, когда в анодном пространстве используется дополнительная ионообменная мембрана или мембраны, такие мембраны могут быть изготовлены из любого подходящего ионообменного материала.

Анод 42, применяемый в электролитической ячейке, может быть любого желаемого типа, но предпочтительно применять анод с низким перенапряжением по отношению к реакции выделения кислорода, например электрод DSA - O®2

. Подобным образом любой подходящий для конструкции материал может быть использован для катода 44, например никель.

Водный электролит любого подходящего типа подается по линии 46 в катодное пространство 40. Между анодом 42 и катодом 44 подается такой ток, чтобы осуществить электролиз водного раствора хлората натрия в анодном пространстве 34 и электролита в катодном пространстве 40.

В ячейке 36 в результате подачи электрического тока некоторые реакции происходят одновременно. На аноде 42 вода разлагается под действием электролиза с образованием водорода и иона гидроксида по следующей схеме:

в то время как на катоде 44 вода электролизуется до водорода и иона гидроксида по следующей схеме:

В то же время ионы натрия в водном растворе или в шламе хлората натрия под влиянием приложенного тока мигрируют из анодного пространства 34 через катионообменную мембрану 38 в катодное пространство 40. Следовательно, в результате полученные электролитические ионы водорода замещают в анодном пространстве 34 переместившиеся ионы натрия, а переместившиеся ионы натрия способны соединяться с полученными электролитическими ионами гидроксида в катодном пространстве 40.

Можно предположить, что общая реакция в ячейке 36 будет выглядеть следующим образом:
xNaClO₃ + 3H₂O _→ (x-2)NaClO₃ ,
где
x представляет собой общее молярное количество хлората натрия, участвующего в процессе, и (x - 2)NaClO₃ представляет собой молярное количество хлората натрия, циркулирующее в качестве холостой загрузки. Образовавшаяся в результате хлорноватая кислота, содержащая водный раствор хлората натрия, затем продвигается по линии 48 к подающей линии 16, питающей генератор диоксида хлора 12.

Кислород выпускается из анодного пространства по линии 50. С другой стороны, поток подкисленного продукта может быть возвращен в анодное пространство для создания желаемой нормальности кислоты в подкисленном растворе в линии 48, причем кислород выпускается из подходящего разделителя газа и жидкости.

Гидроксид натрия, образовавшийся в катодном пространстве 40, возвращается в цикл по линии 52 через разделитель газа и жидкости 54, из которого водород выпускается по линии 56, до тех пор, пока не будет достигнута желаемая концентрация гидроксида натрия. С другой стороны, можно использовать единичный проход электролита через катодное пространство. Образовавшийся в результате водный раствор гидроксида натрия возвращается как поток жидкого продукта по линии 58. Этот раствор очень полезен на целлюлозном заводе, в частности, будучи использован в качестве химикалия на операциях очистки и отбеливания, осуществляемых на установке отбеливания. Газообразные побочные продукты, а именно водород и кислород, также могут быть использованы на целлюлозном заводе.

Когда целлюлозные заводы имеют на месте электрический процесс производства водного гидрооксида натрия обычно из хлорида натрия, такой технологический способ дает хлор как побочный продукт. Возможность использовать такой побочный хлор, однако, часто ограничена, что ведет к дисбалансу каустик/хлор на целлюлозном заводе. Использование способа изобретения решает не только проблему образования излишка сульфата натрия как побочного продукта при производстве диоксида хлора, но и проблему образования хлора как побочного продукта при производстве гидроксида натрия. Концентрация раствора гидроксида натрия, образовавшегося в катодном пространстве 40, может быть отрегулирована до любого разумного уровня путем регулирования скоростей потоков и рециркулирования раствора продукта, как описано выше.

Высокий выход по току в электролитическом процессе, осуществляемом в ячейке 36, что описано выше, может быть отнесен на счет высокого молярного соотношения [Na⁺] : [H⁺] в анодном пространстве 34. Такое высокое соотношение [Na⁺] : [H⁺] достигается путем использования холостой загрузки ионов натрия в виде хлората натрия, циркулирующей между ячейкой 36 и генератором диоксида хлора 12.

Как правило, молярное соотношение [Na⁺] : [H⁺] в анодном пространстве 34 изменяется от 1000 : 1 до 1 : 5, предпочтительно от 1000 : 1 до 1 : 2. Это соотношение зависит от концентрации раствора, подаваемого в анодное пространство 34, и степени перемещения ионов натрия из анодного пространства 34 в катодное пространство 40. Соответственно следует предпочесть использование загрузочного раствора, имеющего концентрацию от 0,1 до 15 М по ионам натрия, и удаление из анодного пространства 34 для подачи в генератор диоксида хлора 12 подкисленного раствора, имеющего концентрацию от 0,1 до 12 М по ионам натрия.

Электролитический процесс, осуществляемый в ячейке 36, увеличивает общую нормальность кислоты в растворе хлората щелочного металла в линии 32. В зависимости от исходной общей нормальности кислоты и степени электролиза, которому подвергается материал, загружаемый по линии 32, может оказаться желательным сконцентрировать таким способом, как выпаривание, продукт, подаваемый по линии 48, чтобы увеличить его общую кислотность перед тем, как подавать его в генератор диоксида хлора 12, для того, чтобы обеспечить желаемую общую нормальность кислоты в реакционной среде, в которой образуется диоксид хлора. Как правило, общая нормальность кислоты в загружаемом растворе изменяется от нейтральной до 12 нормалей, предпочтительно от 0,1 до 10 нормалей, и электролиз осуществляется до такой степени, чтобы обеспечить общую нормальную кислоту в потоке продукта, идущего по линии 48 из анодного пространства 34, имеющего общую нормальность кислоты, как правило, от 0,2 до 15 нормалей, предпочтительно от 0,5 до 6 нормалей.

Параметры процесса в ячейке 36 не являются критическими для способа изобретения и могут широко изменяться. Например, электролитический процесс может осуществляться при любых желаемых условиях электролиза, обычно при плотности тока на мембране от 0,01 до 10 кА/м², предпочтительно от 1 до 5 дА/м².

Подобным образом электролитический процесс может осуществляться в широком интервале температур, обычно от 0 до 150^oC, предпочтительно от 15 до 90^oC. Как правило, предпочтительнее более высокие температуры с той точки зрения, что обычно растворимость хлората щелочного металла выше при высоких температурах, за счет чего возрастает соотношение [Na⁺] : [H⁺]. Это положение о более высокой растворимости при высокой температуре особенно справедливо для хлората натрия, поэтому предпочтительна более высокая температура осуществления процесса - около 80^oC. Поток подкисленного продукта после электролиза сохраняет высокую концентрацию хлората натрия, поэтому охлаждение этого потока перед подачей в генератор диоксида хлора 12 может привести к осаждению хлората натрия, который может быть удален и возвращен в цикл в загрузку ячейки.

Как можно видеть из приведенного выше описания, процесс, схематически изображенный на фиг.1, обеспечивает производство диоксида хлора из хлорноватой кислоты и метанола и способен сделать это с высоким выходом - выше 90%, предположительно с выходом, превышающим 95%. Способ не требует удаления каких-либо стоков, и, в частности, сульфат натрия не образуется как побочный продукт. Ионы натрия, вводимые с хлоратом натрия, обеспечивающим присутствие хлорат-ионов при производстве диоксида хлора, уходят из процесса в виде водного раствора гидроксида натри. Кислота для процесса производства диоксида хлора получается электролитически из воды, которая в качестве побочного продукта дает ионы гидроксида, требуемые для соединения с ионами натрия.

Процесс электролиза подкисленного раствора хлората натрия может также выполняться путем электродиализа, использующего биполярные мембраны. При таком варианте осуществления процесса водная загрузка хлората натрия перерабатывается во множестве отдельных ячеек, причем каждая ячейка отделена от соседних ячеек биполярными мембранами. Биполярные мембраны имеют анионную поверхность со стороны кислотного пространства соседней ячейки. Индивидуальные ячейки могут быть разделены единичной катионообменной мембраной или двумя такими мембранами.

В последней методике хлорат натрия для подкисления загружается в центральное пространство между двумя катионообменными мембранами, причем подкисленный поток из центрального пространства продвигается в кислотное пространство для дальнейшего подкисления. Ионы натрия из кислотного пространства передвигаются в центральное пространство, в то время как ионы натрия из центрального пространства продвигаются в основном пространство.

При использовании множества ячеек, разделенных биполярными мембранами, в кислотном и основном пространствах не происходит выделения газа, и общую реакцию можно представить следующим уравнением:
(x+y)NaClO₃ + yH₂O _→ xNaClO₃+yHClO₃+yNaOH .

Множество ячеек заканчивается с двух сторон катионными мембранами. Отдельный электрод омывает раствор, такой как раствор сульфата натрия, циркулирующий между катодными и анодными пространствами, примыкающими к катоду и аноду соответственно. Следовательно, единичной подачей электрического тока осуществляется подкисление параллельно во множестве отдельных ячеек, причем выделение газа имеет место лишь на концах анодного и катодного пространств.

Биполярные мембраны и их работа хорошо известны и описаны, например, в патентах США NN 4024043, 4180815, 4057481, 4355116, 4116889, 4253900, 4584246 и 4673454, и для детального ознакомления можно обратиться к этим патентам.

Обратимся теперь к фиг. 2, которая относится к варианту осуществления изобретения, согласно которому диоксид хлора производится автокаталитически в электролитическом процессе. Как упоминалось выше, технологический процесс, использующий серную кислоту с общей нормальностью кислоты, превышающей 7, и молярной концентрацией хлората натрия от 0,1 до 2 М, описан в патенте США N 4767510.

Процесс генерирования диоксида хлора 100 включает генератор диоксида хлора 102, в котором хлорноватая кислота восстанавливается электрохимически в водной реакционной среде с образованием диоксида хлора.

Генератор диоксида хлора 102 содержит неразделенную электролитическую ячейку, имеющую анод 104 и катод 106, хотя, если желательно, ячейка может быть разделена на анодное и катодное пространства любой подходящей катионообменной мембраной.

Диоксид хлора производится в ячейке 102 из загрузки, содержащей раствор хлорноватой кислоты и хлората натрия, подаваемой по линии 108, и продукт - диоксид хлора - удаляется по линии 110. Предполагается, что механизм образования диоксида хлора при электрохимическом процессе в ячейке 102 включает химическое взаимодействие между хлорат-ионами с образованием диоксида хлора. Часть диоксида хлора, полученного химически, восстанавливается электрохимически с образованием хлорит-ионов, в то время как остальной диоксид хлора удаляется из раствора как продукт.

Предполагается, что реакции, которые имеют место, могут быть изображены следующим образом:
.

В общем виде
.

Из этих уравнений можно видеть, что процесс может рассматриваться как автокаталитический, при котором генерированный диоксид хлора используется для получения активных частиц для восстановления хлорат-ионов. В водном растворе должна сохраняться остаточная концентрация диоксида хлора, чтобы поддерживать автокаталитический цикл, как описано в патенте США N 4767510.

В неразделенной ячейке хлорит-ионы будут пытаться мигрировать к аноду 104, но они поглощаются хлорат-ионами, присутствующими в электролите в большом избытке, с образованием диоксида хлора, так что хлорит-ионы никогда не достигают анода, и, кроме того, их время жизни в подкисленной среде очень короткое.

Если ячейка рассматривается как целое, то реакции на аноде и катоде могут быть изображены следующим образом:
катод: 2HClO₃ + 2e + 2H⁺_→ 2ClO₂ + 2H₂O,
анод: H₂O - 2e _→ 1/2O₂ + 2H⁺.
Эти реакции изображены на фиг.2.

Общая реакция:
ячейка: 2HClO₃ _→ 2ClO₂ + 1/2O₂ + H₂O.
Такой электрохимический способ производства диоксида хлора дает такое же молярное количество диоксида хлора, что и химический способ производства такой продукции, и в то же время получается половинное количество воды и расходуется половинное количество кислоты.

Как и в варианте, изображенном на фиг. 1, образовавшийся диоксид хлора, идущий по линии 110, по существу является чистым продуктом и не загрязнен хлором. Кислород, являющийся побочным продуктом анодной реакции, может быть отведен по линии 112.

В отсутствие приложения электрического тока в растворе, загруженном по линии 108, диоксид хлора не образуется.

Катод 106, который используется в способе настоящего изобретения, может быть изготовлен из любого подходящего электропроводящего материала, который химически инертен (т. е. не обладает каталитическими свойствами) при химическом производстве диоксида хлора путем восстановления хлорат-ионов в кислой водной реакционной среде, в противоположность материалам, описанным в патенте США N 4426263, на который имеется ссылка в вышеупомянутом патенте США N 4767510. Подходящие материалы для катода включают металлы платиновой группы, предпочтительно ввиду его невысокой стоимости и легкости применения углерод в любой форме, например графит и стеклообразный (Vitreous) углерод. Использование углеродного катода имеет также то преимущество, что углерод стабилизирует промежуточную стадию, т.е. препятствует дальнейшему электровосстановлению хлорит-ионов до более низкого валентного состояния, такого как ClO^- или Cl^-. Для улучшения выхода по току катод является трехмерным с высокой площадью поверхности.

Анод 104, используемый в электролитической ячейке, может быть любого типа, но предпочтительно использовать анод с низким перенапряжением по отношению к реакции выделения кислорода, например электрод DSA - O®2

. Подобным образом любой подходящий конструкционный материал может быть использован для катода 44, например никель.

Электрохимическое производство диоксида хлора из хлорноватой кислоты осуществляется в ячейке 102 при общей кислотной нормальности ниже 7, при молярной концентрации хлорат-иона выше 2 и в области до насыщения реакционной среды.

Относительно высокая концентрация хлорат-иона, которая здесь используется, обеспечивает движущую силу для образования диоксида хлора из хлорноватой кислоты при общей нормальности кислоты ниже 7, так как отсутствуют сульфат-ионы. При таком способе диоксида хлора образуется в условиях, в которых, как определено в патенте США N 4767510, его невозможно получить.

Сульфат-ионы имеют тенденцию оказывать буферное действие на ионы водорода, в то время как высокая концентрация хлорат-ионов приводит к возрастанию содержания недиссоциированной хлорноватой кислоты, которая, как полагают, является одним из ключевых промежуточных звеньев, вовлеченных в процесс генерирования диоксида хлора.

Высокая концентрация хлорат-иона в реакционной среде обеспечивается загрузкой смеси хлорноватой кислоты и хлората натрия по линии 108. Хлорат натрия присутствует как холостая загрузка, но обеспечивает подходящие условия для реакции в водной кислой реакционной среде.

Общая нормальность кислоты в реакционной среде обычно меняется от 1,5 до 7, предпочтительно от 1,5 до 3,5 нормалей. Концентрация хлорат-иона в реакционной среде обычно изменяется от 2-молярной до насыщения, предпочтительна молярная концентрация от 5 до 9.

Для того, чтобы обеспечить протекание реакций, которые, как полагают, происходят при электрохимическом процессе в генераторе 102, важно сохранять концентрацию диоксида хлора, растворенного в электролите. Образование диоксида хлора прекращается, если удаляется весь образовавшийся диоксид хлора. Кроме того, присутствие некоторого количества диоксида хлора, растворенного в электролите, необходимо для начала процесса. Концентрация растворенного диоксида хлора, которая может быть использована для начала реакции и во время реакции, составляет от 0,01 до 15 граммов в литре (г/л), предпочтительно от 0,1 до 8 г/л.

Для того, чтобы свести к минимуму побочные реакции и довести до максимума - один моль диоксида хлора на каждый моль израсходованного хлорат-иона - общий выход продукции по химикалиям, содержание хлорат-иона в электролите должно быть в существенном избытке по сравнению с содержанием растворенного диоксида хлора, как правило, молярный избыток должен составлять по крайней мере 2:1, предпочтительно по крайней мере 10:1 и обычно поднимается до 1000: 1.

Как правило, концентрация растворенного диоксида хлора поддерживается по существу на одном уровне путем извлечения диоксида хлора со скоростью его образования. Диоксид хлора самопроизвольно разлагается при высоких парциальных давлениях, поэтому диоксид хлора необходимо разбавлять значительно ниже парциального давления разложения, обычно ниже 100 мм рт.ст. Для извлечения генерированного диоксида хлора из электролитической ячейки 102 и достижения требуемого разбавления используется газ, обычно воздух. Диоксид хлора может быть извлечен из газового потока, выходящего по линии 108, посредством растворения в воде.

Электрический потенциал, подаваемый на катод 106 в течение элктрохимической реакции, зависит от конструкционного материала электрода и обычно изменяется от +1,0 до -0,5 B при сравнении с насыщенным каломельным электродом (НКЭ). Для углеродного электрода предпочтительный потенциал составляет приблизительно +0,4 B, в то время как для платинового электрода предпочтительный потенциал составляет приблизительно +0,7 B. Процесс обычно проводится в условиях постоянного напряжения, в то же время предпочтительно, чтобы был постоянным и ток.

Температура при работе ячейки влияет на чистоту образующегося газообразного диоксида хлора. Более высокие температуры благоприятствуют образованию хлорид-ионов благодаря разложению хлорат-ионов в соответствии с уравнением
5ClO-2

+ 4H⁺ _→ 4ClO₂ + Cl^- + 2H₂O,
по такому разложению противодействует более высокая концентрация хлората. Образование хлорид-ионов таким путем приводит в результате к образованию хлора с последующей потерей выхода, который может быть выше 90%, предпочтительно выше 95%, и чистоты диоксида хлора.

Выходящий водный поток, содержащий холостую загрузку хлората натрия, извлекается из ячейки 102 по линии 114 и затем продвигается к электролитической ячейке 116. Дополнительная загрузка хлората натрия для пополнения среды хлорат-ионами, израсходованными в результате взаимодействия с хлорноватой кислотой при образовании диоксида хлора, поступает по линии 118. Предпочтительно, чтобы хлорат натрия, поступающий по линии 108, находился в кристаллической форме, и он будет растворяться в воде, образовавшейся в ячейке 102.

Ячейка 116 сконструирована и работает идентично ячейке 36, описанной выше при рассмотрении фиг. 1, и для ознакомления с деталями можно обратиться к этому описанию. Может быть также использована ячейка с биполярной мембраной, как описано при рассмотрении фиг. 1.

Поток, выходящий по линии 114 из генератора диоксида хлора 102, поступает в анодное пространство 119, которое отделено от катодного пространства 120 катионообменной мембраной 122. Электролит загружается в катодное пространство 120 по линии 123. Электрический ток в ячейку 116 подается через анод 124 и катод 126.

Подкисленный раствор хлората натрия, содержащий хлорноватую кислоту в молярном количестве, соответствующем дополнительной загрузке хлората натрия, поступившей по линии 118, удаляется из анодного пространства 119 и возвращается в ячейку 102, генерирующую диоксид хлора, по линии 108. Раствор гидроксида натрия удаляется из катодного пространства 120 и возвращается в цикл по линии 128 через разделитель газа и жидкости 130, из которого водород отводится по линии 132, до тех пор, пока не будет достигнута желаемая концентрация. Раствор гидроксида натрия как продукта удаляется по линии 134.

Как и в случае варианта осуществления изобретения, изображенного на фиг. 1, процесс генерирования диоксида хлора 100 производит диоксид хлора из хлорноватой кислоты с высоким выходом, превышающим 90%, предпочтительно превышающим 95%, без образования какого-либо количества сульфата натрия как побочного продукта, от которого нужно было бы избавиться.

Пример 1. Этот пример так же, как и следующие примеры 2 и 3, иллюстрируют производство диоксида хлора чисто химическим способом.

Работают с 10-литровым генератором диоксида хлора при температуре кипения кислой водной реакционной среды 60^oC при давлении 128 мм рт.ст. и получают диоксид хлора с относительно низкой скоростью получения - около 5 г/мин.

Водный раствор хлората натрия концентрации 5,1 М и хлорноватой кислоты концентрации 1,44 М подают в реакционную среду со скоростью потока приблизительно 50 мл/мин, в то время как метанол подают в генератор со скоростью приблизительно 4,6 мл/мин. Реакционная среда имеет общую нормальность кислоты от 1,2 до 1,3 N (которая обычно включает от 0,3 до 0,4 муравьиной кислоты) и содержит от 6 до 6,6 М.

Генератором управляют в условиях устоявшегося режима, когда хлорат натрия выкристаллизовывается из водной реакционной среды, и его удаляют из генератора. Хлорат натрия, удаленный из источника кристаллизации, переводят в форму его насыщенного водного раствора и затем подвергают электролизу, чтобы получить загрузку водного раствора хлората натрия и хлорноватой кислоты.

Электролиз выполняют в двухкамерной ячейке (MP cell), поставляемой Electrocell AB, Швеция, снабженной анодом, выделяющим кислород ( DSA - O®2

), никелевым катодом и катионообменной мембраной ( Nafion^®427 ), разделяющей ячейку на анодное и катодное пространства. Анод, катод и мембрана каждая имеют площадь поверхности 100 см². Работают при плотности тока около 3 кА/см² и температуре от 40 до 50^oC, используя в качестве анолита водный хлорат натрия и 1%-ный водный раствор гидроксида натрия в качестве католита.

В этом эксперименте выход составляет 98,7% при времени реакции 2,65 ч. (Выход диоксида хлора представляет собой степень, по которой 1 моль хлорат-иона реагирует с образованием 1 моля диоксида хлора). Этот опыт показывает, что расход метанола составляет 0,34 г на 1 г образовавшегося ClO₂, что выше, чем нормальный расход в процессе R8 (приблизительно 0,15 м/г ClO₂).

Пример 2. Повторяют процедуру примера 1 с той разницей, что водная реакционная среда имеет общую кислотность от 1,3 до 1,8 нормалей и концентрацию хлората натрия от 5 до 5,6 М, при этом температура кипения составляет 63^oC и давление 150 мм рт.ст.

За время реакции 2,28 ч выход диоксида хлора составляет 98% при более приемлемой для промышленного производства скорости образования диоксида хлора порядка 7 г ClO₂ в минуту. Избыток метанола подают для того, чтобы гарантировать, что скорее кислотность будет ограничивать скорость образования продукции, а не метанол.

Пример 3. Повторяют процедуру примера 1 с той разницей, что водный раствор имеет общую кислотность от 2 до 2,2 нормалей и концентрацию хлората натрия от 5,8 до 6,2 М, температура кипения 65^oC и давление 150 мм рт.ст.

За время реакции 1,5 ч выход диоксида хлора составляет 98% при скорости образования от 12 до 20 г ClO₂/мин. Применяют избыток метанола, чтобы гарантировать, что скорее кислотность будет ограничивать скорость образования продукции, а не метанол.

Результаты упомянутых выше примеров с 1 по 3 демонстрируют высокую эффективность (выход) производства диоксида хлора при способе генерирования диоксида хлора с применением метанола и использованием хлорноватой кислоты для обеспечения процесса как хлорид-ионами, так и ионами водорода в широкой области общей нормальности кислоты в условиях, при которых хлорат натрия циркулирует как холостая загрузка между генератором и электролизером, и в стоке не образуется побочного продукта.

Пример 4. Этот пример иллюстрирует производство диоксида хлора автокаталитическим электролитическим способом.

Электролитические эксперименты осуществляют в модифицированной неразделенной ячейке (MP cell) от Electrocell AB, оборудованной трехмерным катодом (3-D), изготовленным из нескольких слоев углеродной ткани (SWB-8, Stackpoll). Общая толщина 3-D электрода составляет приблизительно 20 мм, площадь поверхности поперечной секции приблизительно 100 см². Катодный питатель является титановым, в качестве анода используют электрод DSA - O®2

, Eltech.

Поверхностную плотность тока изменяют в пределах от 1 до 3 кА/м², в то время как температуру изменяют от 25 до 70^oC. Диоксид хлора отгоняют из катодного пространства в ловушку с иодистым калием, барботируя азот и используя низкий вакуум.

В электролитическую ячейку подают различные смеси хлорноватой кислоты и хлората натрия. Результаты экспериментов сведены в таблицу.

Как можно видеть из таблицы, хороший выход при производстве диоксида хлора получают при кислотности, близкой к 2 N, при повышенной температуре и при кислотности около 2,5 N при температуре окружающей среды.

Пример 5. Выполняют дополнительный эксперимент в ячейке, использованной в примере 4, в котором относительно концентрированную хлорноватую кислоту (приблизительно 3,5 М) смешивают с серной кислотой для общей нормальности кислоты 6. Дополнительное количество хлората в виде хлората натрия не вводят.

При плотности тока 2 кА/см² получают очень чистый (97%) ClO₂ с выходом по химикалиям и по току 90 и 58% соответственно, причем посредством этого демонстрируют, что эффективного образования диоксида хлора можно достичь автокаталитическим способом при кислотности ниже 7 N, когда увеличивают содержание хлорат-иона и уменьшают содержание сульфат-иона.

Изобретение предлагает новый способ получения диоксида хлора из хлорноватой кислоты в процессе, свободном от отходов, посредством использования холостой загрузки хлората натрия или другого щелочного металла, циркулирующей между генератором диоксида хлора и ячейкой с подкисленной средой. Внутри объема изобретения возможны модификации.

Изобретение может быть использовано в производстве диоксида хлора из смесей хлорноватой кислоты и хлоратов щелочных металлов. Диоксид хлора, применяемый в качестве отбеливателя, получают без отходов, содержащих сульфат натрия, от которого нужно избавляться, путем восстановления хлорноватой кислоты в водной реакционной среде в реакционной зоне с общей нормальностью кислоты 7 N при реальном отсутствии сульфатиона и в присутствии холостой загрузки хлората натрия, добавляемой и затем удаляемой из реакционной среды. Хлорноватую кислоту для процесса получают электролитическим способом из водного раствора холостой загрузки хлората натрия и хлората натрия, добавленного для возмещения расхода хлората. Восстановление хлорноватой кислоты с целью получения диоксида хлора можно осуществить с использованием метанола или электролитически. Изобретение предлагает способ получения диоксида хлора в процессе, свободном от отходов, 35 з.п, ф-лы, 1 табл. 2 ил.

1. Способ получения диоксида хлора, включающий восстановление вещества, содержащего хлорат-ионы в реакционной среде, отличающийся тем, что в качестве вещества, содержащего хлорат-ионы, используют хлорноватую кислоту, восстановление проводят в реакционной среде при общей нормальности кислоты не более 7 в присутствии раствора хлората щелочного металла в качестве холостой загрузки с последующим удалением хлората щелочного металла из реакционной среды, подачу в зону электролиза его и дополнительно свежего раствора хлората щелочного металла для возмещения хлорноватой кислоты, израсходованной при восстановлении, электрохимическое подкисление раствора хлората щелочного металла с удалением из него ионов щелочного металла с получением раствора, содержащего хлорноватую кислоту и хлорат щелочного металла, с последующей подачей его на восстановление. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическое подкисление хлората щелочного металла осуществляют в электролитической ячейке, содержащей катионообменную мембрану, с разделением ячейки на анодное и катодное пространства, с получением ионов водорода в анодном пространстве и одновременным осуществлением перехода катионов щелочного металла из анодного пространства через катионообменную мембрану в катодное пространство, с удалением полученного подкисленного раствора из анодного пространства. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическое подкисление хлората щелочного металла осуществляют в блоке отдельных ячеек, разделенных биополярными мембранами, содержащем анод и катод в крайних отделениях, расположенных на каждом конце блока, причем каждая ячейка содержит катионообменную мембрану, разделяющую ее на кислотное и основное пространства, с подачей загрузочного раствора параллельными потоками в кислотное пространство каждой ячейки, с получением в нем ионов водорода и одновременным осуществлением переноса катионов щелочных металлов из кислотного пространства каждой ячейки. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что анодное пространство снабжают дополнительным разделителем между анодом и подаваемым потоком. 5. Способ по пп. 2 - 4, отличающийся тем, что электрическое получение ионов водорода осуществляют при плотности тока на мембране 0,01 - 10 кА/м². 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что плотность тока составляет 1 - 5 кА/м². 7. Способ по пп. 2, 4 - 6, отличающийся тем, что подкисленный раствор соли щелочного металла пропускают повторно через анодное пространство до достижения желаемой кислотности. 8. Способ по пп.2, 4 - 7, отличающийся тем, что в катодном пространстве электролитически получают ионы гидроксила, с одновременным получением ионов водорода в анодном пространстве, с последующим удалением раствора гидроксида щелочного металла из катодного пространства. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что раствор гидроксида щелочного металла пропускают повторно через катодное пространство до получения требуемой концентрации водного раствора гидроксида натрия. 10. Способ по пп.2 - 9, отличающийся тем, что хлорат щелочного металла представляет собой хлорат натрия. 11. Способ по пп. 2 и 10, отличающийся тем, что раствор, подаваемый в анодное пространство, содержит ионы натрия в количестве, необходимом для обеспечения молярного соотношения [Na⁺]:[H⁺] 1000 : 1 - 1 : 5. 12. Способ по пп.2, 4 - 11, отличающийся тем, что анодное пространство содержит ионы щелочного металла в количестве, необходимом для обеспечения выхода по току не менее 70%. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что выход по току составляет не менее 80%. 14. Способ по п.3, отличающийся тем, что электрохимическое подкисление хлората щелочного металла осуществляют в блоке отдельных ячеек, разделенных катионообменными мембранами на центральное, кислотное и основное пространства, с подачей загрузочного раствора в центральное пространство, а затем в кислотное пространство. 15. Способ по пп.3 и 14, отличающийся тем, что в основном пространстве каждой ячейки электролитически получают ионы гидроксила, с одновременным получением ионов водорода в кислотном пространстве, с последующим удалением раствора гидроксида натрия из основного пространства каждой ячейки. 16. Способ по пп.1 - 15, отличающийся тем, что восстановление осуществляют с использованием метанола. 17. Способ получения диоксида хлора, включающий подачу водного раствора, содержащего хлорат щелочного металла, в водную кислую реакционную среду, поддержание водной кислотной среды при температуре кипения и давлении ниже атмосферного, получение диоксида хлора путем восстановления хлората натрия метанолом, отличающийся тем, что осуществляют подачу водного раствора, дополнительно содержащего хлорноватую кислоту, в водную кислую реакционную среду с общей нормальностью кислоты 0,1 - 6 н., при концентрации хлорат-иона 6 - 9 М, восстановление хлората натрия метанолом осуществляют с удалением из реакционной зоны диоксида хлора в смеси с паром и хлората натрия в количестве, соответствующем его загрузки, и используемого в качестве холостой загрузки. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что реакционная среда имеет общую нормальность кислоты 1 - 3 н. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что реакционная среда имеет общую нормальность кислоты 1,5 - 2,5 н. 20. Способ по пп.17 - 19, отличающийся тем, что в качестве реакционной среды используют насыщенный раствор хлората натрия, причем подаваемый в него хлорат натрия осаждается в реакционной зоне, с последующим удалением осадка в твердой кристаллической форме. 21. Способ по пп.17 - 20, отличающийся тем, что концентрация хлорат-иона составляет 7 - 8 М. 22. Способ по п. 17, отличающийся тем, что осуществляют подачу в зону электролиза раствора хлората натрия, удаленного из реакционной зоны и свежего, для возмещения хлорноватой кислоты, израсходованной при восстановлении, электрохимическое подкисление раствора хлората натрия с удалением из него ионов натрия и получением раствора, содержащего хлорноватую кислоту и хлорат щелочного металла, последующую подачу полученного раствора на восстановление. 23. Электрохимический способ получения диоксида хлора, включающий подачу водного хлората щелочного металла и минеральной кислоты в водную кислую среду электролизера, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют хлорноватую кислоту, подачу осуществляют в среду с общей нормальностью кислоты менее 7 н., осуществляют пропускание катодного тока с использованием химически инертного катода, получение диоксида хлора с удалением из электролизера его и хлората щелочного металла в количестве, соответствующем его загрузке, и используемого в качестве холостой загрузки, подачу в другой электролизер раствора хлората щелочного металла, удаленного из первого электролизера и свежего, для возмещения хлорноватой кислоты, израсходованной при получении диоксида хлора, подкисление раствора хлората щелочного металла с удалением из него ионов щелочного металла и получением раствора, содержащего хлорноватую кислоту и хлорат щелочного металла, последующую подачу полученного раствора в первый электролизер. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что водный кислый раствор имеет общую нормальность 1,5 - 3,5 н. 25. Способ по п.23, отличающийся тем, что в качестве хлората щелочного металла используют хлорат натрия с концентрацией не менее 2 М. 26. Способ по п.25, отличающийся тем, что используют хлорат натрия с концентрацией 5 - 9 М. 27. Способ по пп. 23 - 26, отличающийся тем, что в водном кислом растворе поддерживают концентрацию растворенного в нем диоксида хлора. 28. Способ по п.27, отличающийся тем, что концентрацию диоксида хлора поддерживают в интервале от 0,01 до 15 г/л. 29. Способ по п.28, отличающийся тем, что концентрацию диоксида хлора поддерживают в интервале от 0,1 до 8 г/л. 30. Способ по п.29, отличающийся тем, что в водном кислом растворе поддерживают молярный избыток хлорат-иона по отношению к содержанию растворенного диоксида хлора не менее 2 : 1. 31. Способ по п.30, отличающийся тем, что молярный избыток хлорат-иона по отношению к содержанию растворенного диоксида хлора поддерживают не менее 10 : 1. 32. Способ по пп.27 - 31, отличающийся тем, что содержание растворенного диоксида хлора поддерживают на одном уровне в течение процесса производства диоксида хлора. 33. Способ по пп.23 - 32, отличающийся тем, что используют катодный ток с потенциалом 1,0 - 0,5 В по сравнению с насыщенным каломельным электродом. 34. Способ по пп. 23 - 33, отличающийся тем, что в качестве катодного материала используют углерод. 35. Способ по п.34, отличающийся тем, что используют катод трехмерной формы. 36. Способ по пп.23 - 35, отличающийся тем, что процесс ведут с использованием неразделенной электролитической ячейки.